不同工艺铅酸电池正极板栅的电化学行为

伊廷锋，任晴晴，王振波，，陈体衔

(1.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨 150001; 2.安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002;3.超威电源有限公司，浙江湖州 313100)

不同工艺铅酸电池正极板栅的电化学行为

伊廷锋1，2，3，任晴晴1，王振波1，3，陈体衔3

(1.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江哈尔滨 150001; 2.安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002;3.超威电源有限公司，浙江湖州 313100)

用循环伏安、电化学阻抗谱和塔菲尔曲线研究了制备工艺对铅酸电池正极板栅电化学行为的影响。在相同的时效温度下，炉温和勺温影响正极板栅在硫酸中的析氢和析氧能力。不同制备工艺的正极板栅的电荷转移电阻不同，最小的仅为0.16 Ω·cm2，最大的可达21.3 Ω·cm2，腐蚀电位也略有差异，最大与最小腐蚀电位的差值约为1.5 mV。

铅酸电池; 正极板栅; 制备工艺; 电化学行为

铅酸电池存在寿命短、干涸、热失控及早期容量损失(PLC)等问题，都与板栅材料的选择有关［1］。浮充电压与极板的组成有关，板栅合金的组分不同，浮充电压略有差异，因此多数研究都集中于板栅材料的电化学行为［2］。铅酸电池的使用寿命除了与板栅的材料有关外，也与板栅的制备工艺密切相关，但相关报道很少。正极板栅腐蚀是电池失效的一种方式［3］，对电池的影响很大。

本文作者采用循环伏安、电化学阻抗谱和塔菲尔曲线研究了不同制备工艺对铅酸电池正极板栅电化学行为的影响。

1 实验

1.1 电极的制备及预处理

板栅铸造时，熔铅炉的温度称为炉温，铅勺的温度称为勺温，合金的冷却温度和时间就是时效温度和时间。实验选用6-DZM-12型电池的Pb-Ca-Sn-Al正极板栅(浙江产)，制备工艺及编号见表1。

表1 正极板栅的制备工艺及编号Table 1 Preparation technology and number of positive grids

以制备的正极板栅的极耳为研究电极，用环氧树脂封住四周，露出1 cm×1 cm的栅格，分别用1 000目、1 500目的砂纸打磨光滑，用去离子水洗净，再用CHI1140A电化学工作站(上海产)进行阴极还原，扫描速度为1 mV/s，电位为－1.1～－1.2 V(vs.Hg/Hg2SO4)，去除电极表面的氧化膜。

1.2 电化学性能测试

用CHI1140A电化学工作站进行循环伏安测试，三室电解槽，扫描速度为1 mV/s，电位为－1.6～1.6 V。以大面积纯铅电极(浙江产，99.9%)为辅助电极，Hg/Hg2SO4电极(饱和K2SO4)为参比电极［标准电极电势为0.640 V(vs.SHE，25 ℃)］，1.280 g/cm3的H2SO4(江苏产，98%)为电解液。

用Parstat4000电化学综合测试仪(美国产)进行电化学阻抗谱(EIS)测试，频率为0.05～104Hz，交流振幅为5 mV。

用CHI1140A电化学工作站测试Tafel曲线，电位为开路电位±300 mV，扫描速度为10 mV/s。测试之前，电极先在－1.0 V电位下成膜20 min。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺正极板栅的循环伏安行为

不同工艺正极板栅的循环伏安曲线见图1。

图1 不同工艺正极板栅在硫酸中的循环伏安曲线Fig.1 CV curves of positive grids with different preparation technologies in sulfuric acid

图1中，A1峰为Pb/PbSO4的转化峰，A2峰为 PbSO4/PbO2的转化峰与析氧峰的叠加峰，A3峰一般认为是PbSO4生成后，下层非化学计量PbOx的生成峰。C1峰为PbO2/Pb-SO4的转化峰，C2峰为PbO和PbOx的还原峰或碱式硫酸铅的还原峰［4］，C3峰为PbSO4/Pb的转化峰，C4峰为析氢峰。A1、A2、A3和C4峰的峰面积与正极板栅腐蚀速率相关，影响电池的深循环及PLC。对比110℃时效的样品可知:3号样品的A1峰电位略正移，电量最少，说明Pb更难被氧化，溶解量最小，板栅更耐腐蚀;析氢量最小，析氧量不大，可减少对电池的维护;A3峰电位正移，电量较少，生成的PbSO4和非化学计量的PbOx较少，有利于电池的深循环，克服PLC。上述对比表明:在相同的高时效温度下，工艺C比工艺A、B好。对比其余3组样品可知:在相同的低时效温度下，工艺A比工艺B、C好。对比工艺A的样品可知，4号和7号样品A1峰的峰电势较正，表明Pb的溶解较困难，但4号样品的峰面积较小，Pb的溶解量较少。从A2峰可看出，4号板的析氧量最少;从C4峰可看出，7号样品的析氢量最少，最适合用于免维护电池。从A3峰可看出，10号样品的峰电位较正，但峰面积较大，4号样品峰面积较小，但峰电位不够正，从两者峰电位、峰面积的差值来看，4号样品更有利于电池的深循环和克服PLC。综合考虑，在工艺A的条件下，90℃时效的效果最好。同理，在工艺B的条件下，75℃时效的效果最好;在工艺C的条件下，110℃时效的效果最好。综合考虑，优先选择工艺A、时效温度为90℃。该样品的析氢量、析氧量较少，生成的非化学计量的PbOx较少，有利于电池的免维护与深循环，A1峰的电势较正，溶解量较少，板栅更耐腐蚀。

2.2 不同工艺正极板栅的电化学阻抗

不同工艺制备的正极板栅在硫酸中的EIS见图2。

图2 不同工艺正极板栅的EISFig.2 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of positive grids with different preparation technologies

从图2可知，所有电极的电化学性质相似，高频区呈半圆形，反映出电化学控制的性质;低频区呈直线，反映出扩散控制的性质。图3是EIS拟合用的等效电路图，其中:Rs为鲁金毛细管口与研究电极之间的溶液电阻，Q1、Q2为常相位角元件，Rct为电荷转移电阻［5］。

图3 用于EIS拟合的等效电路图Fig.3 Equivalent circuit for EIS fitting

拟合的不同工艺正极板栅在硫酸中的Rct见表2。

表2 不同工艺正极板栅在硫酸溶液中的RctTable 2 Rctof positive grids with different preparation technologies in sulfuric acid

从表2可知，不同工艺正极板栅的Rct不同。Rct影响电池充放电时电流向活性物质的传递:Rct较大，表明板栅具有一定的耐腐蚀性能，但太大时在板栅表面形成的Pb(Ⅱ)氧化物(PbO或PbSO4)过多，会抑制PbO2晶体的生长，增加电池在充放电过程中的极化，降低板栅网格和活性物质之间的界面电导率，容易导致PLC［6］。4号样品的 Rct适中，意味着板栅既有一定的耐腐蚀性能，产生的腐蚀层又具有一定的导电性，有利于电池的深循环和克服PLC。

2.3 不同工艺正极板栅的Tafel行为

不同工艺正极板栅的Tafel曲线见图4。

图4 不同工艺正极板栅在硫酸中的Tafel曲线Fig.4 Tafel curves of positive grids with different preparation technologies in sulfuric acid

一般而言，合金的腐蚀电流越大，腐蚀速度就越快，耐腐蚀性能就越差。从图4可知，不同工艺正极板栅的腐蚀电位略有差别，但都在Pb与PbSO4的转化的电势范围内。制作工艺对板栅的腐蚀电流有较大的影响。对比1号、2号、3号样品可知，3号板栅的腐蚀电流最小，表明采用工艺C的板栅的耐腐蚀性能较工艺A、B的要好。采用工艺A的1号、4号、7号和10号样品，由于合金的冷却温度和时间不同，腐蚀电流有所不同。冷却温度较高、冷却时间较短的1号样品，腐蚀电流为2.235 mA/cm2，比冷却温度较低的3号、4号、7号和10号样品要大，而冷却温度较低、冷却时间较长的10号样品，腐蚀电流最小。这表明:采用低温、长时间的冷却工艺，有利于改善板栅的耐腐蚀性能。综合对比1号、2号、3号和7号、8号、9号样品，发现工艺C较工艺A、B好，与循环伏安分析的结果一致;同理对比4号、5号、6号和10号、11号、12号样品可知，工艺B较工艺A、C好。对比1号、4号、7号和10号样品，发现腐蚀速率最慢的为10号样品，即在相同的工艺A下，常温时效最好。对比2号、5号、8号和11号样品，发现在工艺B下，90℃时效最佳;对比3号、6号、9号和12号样品，发现在工艺C下，110℃时效最佳。

3 结论

炉温勺温越低，正极板栅在硫酸电解液中越耐腐蚀。不同制备工艺的正极板栅的Rct不同，炉温520℃、勺温540℃及90℃时效的正极板栅的Rct适中，既有一定的耐腐蚀性能，又具有一定的导电性，有利于电池的深循环和克服PLC。炉温520℃、勺温540℃及90℃时效的正极板栅，导电性较高，析氧量较少，腐蚀速率较低，有一定的耐腐蚀性能，最适合作为正极板栅。

［1］Osório W R，Rosa D M，Peixot L C，et al.Cell/dendrite transition and electrochemical corrosion of Pb-Sb alloys for lead-acid battery applications［J］.J Power Sources，2011，196(15):6 567 － 6 572.

［2］XIE Xiao-yun(谢小运)，LIU Yue-jin(刘跃进)，XIANG Bai-lin(向柏霖).国内铅酸电池板栅材料的研究进展［J］.Battery Bimonthly(电池)，2010，40(3):173 －176.

［3］Prengaman R D.Challenges from corrosion-resistant grid alloys in lead acid battery manufacturing［J］.J Power Sources，2001，95(1－2):224－233.

［4］LIU Hou-tian(柳厚田)，WANG Qun-zhou(王群洲)，ZHOU Weifeng(周伟舫).硫酸溶液中铅阳极膜研究的几个问题(Ⅲ)［J］.Journal of Electrochemistry(电化学)，1997，13(1):1 －5.

［5］Guo W X，Shu D，Chen H Y，et al.Study on the structure and property of lead tellurium alloy as the positive grid of lead-acid batteries［J］.J Alloys Compd，2009，475(1 －2):102 －109.

［6］Zhang W，Li A，Chen H，et al.The effect of rare earth metals on the microstructure and electrochemical corrosion behavior of lead calcium grid alloys in sulfuric acid solution［J］.J Power Sources，2012，203:145－152.

Electrochemical behavior of lead-acid battery positive grid with different preparation technologies

YI Ting-feng1，2，3，Ren Qing-qing1，WANG Zhen-bo1，CHEN Ti-xian3
(1.School of Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin，Heilongjiang 150001 China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University of Technology，Maanshan，Anhui 243002，China;3.Chilwee Power Co.，Ltd.，Huzhou，Zhejiang 313100，China)

Effect of preparation technologies on electrochemical behavior of lead-acid battery positive grid was studied by cyclic voltammetry，electrochemical impedance spectroscopy and Tafel curves.The ability of hydrogen and oxygen evolution of positive grid in sulfuric acid was effected by furnace temperature and spoon temperature.The charge transfer resistances of positive grid with different preparation technologies were different.The minimum and maximum values were 0.16 Ω·cm2and 21.3 Ω·cm2，respectively.The corrosion potentials were changed slightly，the difference between the maximum and minimum ones was about 1.5 mV.

lead-acid battery; positive grid; preparation technology; electrochemical behavior

TM912.1

A

1001－1579(2014)03－0150－03

伊廷锋(1979－)，男，山东人，哈尔滨工业大学化工学院博士后，安徽工业大学化学与化工学院教授，硕士生导师，研究方向:化学电源，本文联系人;

任晴晴(1988－)，女，安徽人，安徽工业大学化学与化工学院硕士生，研究方向:铅酸电池;

王振波(1973－)，男，辽宁人，哈尔滨工业大学化工学院博士生导师，教授，研究方向:化学电源;

陈体衔(1938－)，男，福建人，超威电源有限公司博士后工作站博士生导师，教授，研究方向:化学电源。

中国博士后科学基金(2012M520749)，浙江省博士后科研择优资助项目(Bsh1201013)，安徽工业大学创新团队资助项目(TD201202)

2013－12－05