多层石墨烯用作超级电容器电极导电剂

潘登宇，周海生，刘 磊，何捍卫

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083)

多层石墨烯用作超级电容器电极导电剂

潘登宇，周海生，刘 磊，何捍卫

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙 410083)

将多层石墨烯用作超级电容器的导电剂，并与10%炭黑为导电剂的极片进行对比。随着多层石墨烯含量的增加，超级电容器的等效串联电阻减小，但含量超过5%后，减小不明显;电极比电容先增大、后减小，当含量为5%时达到最大。5%多层石墨烯电极与10%炭黑电极相比，倍率特性略差，但可在增加活性材料含量的同时获得较大的比电容(117.4 F/g)和较小的等效串联电阻(1.18 Ω)，以1.2 A/g的电流在0～2.7 V循环1 000次，电容衰减率不超过1.5%。

超级电容器; 双电层电容器; 多层石墨烯; 导电剂

超级电容器导电剂有石墨、炭黑、金属粉、碳纤维与碳纳米管等。石墨烯可直接作超级电容器的电极活性材料;多层石墨烯为2～20层以内的石墨薄片，与单层石墨烯相比，比表面积和电容较小，但仍具有优良的导电性，可用作导电剂［1－3］。相对于单层石墨烯，多层石墨烯的制备工艺简单，并保留了石墨烯优异的常温导电性能，相比其他材料，可以在降低导电剂用量的条件下，保持相同的电化学性能。

在超级电容器中用多层石墨烯作为导电剂的研究还很少。本文作者研究了不同含量多层石墨烯作为导电剂对超级电容器交流阻抗、比电容、等效串联电阻、倍率放电特性等性能的影响，并与导电剂炭黑进行了比较。

1 实验

1.1 电极的制备与电容器组装

将YP50F活性炭(日本产)、多层石墨烯(湖南产，AR)或炭黑(上海产，工业级)和粘结剂LA133(成都产，工业级)按质量比(95 －x)∶x∶5(x=3、5、8 或10)加入少量蒸馏水中，搅拌成浆料。将浆料单面刮涂到30 μm厚的铝箔(吴江产，99.99%)上，在80℃下2 h烘干;以10 MPa的压力压制后，裁剪成面积为1.54 cm2的圆形极片(载炭量为12～13 mg)。

使用TF44隔膜(日本)、1 mol/L Et4NBF4/AN电解液(深圳产，DLC301型)，在氮气手套箱中装配C-C超级电容器，面积为1.54 cm2的圆形，电容器部分(不包括壳体)厚度为1.5～2.0 mm，极片载炭层厚度为210～220 μm。

1.2 测试与分析

用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(日本产)观察多层石墨烯的表面形貌;用Nova NanoSEM230型场发射扫描电子显微镜(捷克产)观察炭黑与涂布样的表观形貌。

在CHI660B电化学工作站(上海产)上进行交流阻抗和循环伏安性能测试。交流阻抗测试的频率为10－2～105Hz，交流振幅为5 mV;循环伏安测试的扫描速率为10 mV/s，电压为0～2.7 V。在CT2001A电池测试系统(武汉产)上进行恒流充放电和循环性能测试，电压范围均为0～2.7 V。

2 结果与讨论

2.1 表观形貌分析

图1为多层石墨烯的TEM图，图2为多层石墨烯与炭黑的SEM图，图3为制备的电极片的表面SEM图。

图1 多层石墨烯的TEM图Fig.1 TEM photographs of multilayer graphene

图2 多层石墨烯与炭黑的SEM图Fig.2 SEM photographs of multilayer graphene and carbon black

图3 制备的电极片的表面SEM图Fig.3 Surface SEM photographs of prepared electrodes

从图1a、2a可知，多层石墨烯颗粒为片层状结构;从图1b可知，石墨烯是由多个单层石墨原子片层构成的;从图2b可知，炭黑是纳米级颗粒，粒度均一。

从图3可知，多层石墨烯虽然比单层石墨烯厚，但仍近似为半透明，在空洞处出现模糊的地方即有多层石墨烯薄片存在(图中的MG)。随着多层石墨烯含量的增加，可观察到的多层石墨烯的片数也均匀增多，说明实验中搅拌分散的效果良好;在炭黑为导电剂的极片中，纳米级的炭黑颗粒均匀分布在活性炭颗粒间与颗粒之上，如图3d。

2.2 交流阻抗测试

制备的电极片的交流阻抗谱见图4。

图4 制备的电极片的交流阻抗谱Fig.4 A.C.Impedance spectra of prepared electrodes

图4中，高频区半圆的直径体现为电荷传递过程中的极化电阻，反映了电解液和电极的本体性能及在电极/电解液界面的电荷传递过程;中频区倾角45°的直线是多孔电极材料阻抗曲线的典型特征;低频区阻抗直线的倾角急速增大，倾向于与Z'轴垂直，接近理想电容器状态，意味着活性炭电极趋于电荷饱和状态，说明低频时电容器的大部分电容量都能得以利用，体现了良好的电容特性。从图4可知，各曲线的高频半圆都比较扁，直径以多层石墨烯含量为8%时最小，含量5%的次之，但差别不大，含量3%的最大;10%炭黑为导电剂的极片在高频区的半圆，直径介于多层石墨烯含量5%与3%之间。这说明多层石墨烯含量为8%的极片的电荷转移电阻最小，10%炭黑为导电剂的极片，电荷转移电阻介于多层石墨烯含量为5%与3%之间。

2.3 循环伏安测试

制备的电极片的循环伏安曲线见图5。

图5 制备的电极片的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of prepared electrodes

从图5可知，4条曲线都近似为矩形。由于载炭量相近，对循环伏安曲线进行积分，可近似计算出电极比电容，即曲线面积大小体现了比电容的大小。在图5中，5%石墨烯含量的面积最大，3%含量的面积最小，说明5%石墨烯含量的电极比电容最大。

2.4 恒流充放电测试

制备的电极片在电流为0.15 A/g时的充放电曲线见图6。

图6 制备的电极片在电流为0.15 A/g时的充放电曲线Fig.6 Charge-discharge curves of prepared electrodes at the current of 0.15 A/g

从图6可知，4条曲线的电压与时间都呈线性关系，双电层特性良好;放电开始瞬间都看不到明显的电压突降，说明等效串联电阻都很小。从充放电时间上看，石墨烯含量5%的电极充放电总时间最长，说明充放电效率最高，比电容也较大。最小的是3%石墨烯含量的电极，这与其循环伏安曲线对称性稍差相符合。根据充放电曲线的放电分支计算出极片对应的比电容、等效串联电阻与库仑效率，结果见表1。

表1 制备的电极片的比电容、等效串联电阻与库仑效率Table 1 Specific capacitance，equivalent series resistance and Coulombic efficiency of prepared electrodes

从表1可知，电极等效串联电阻随多层石墨烯含量增加变小，比电容先增大、后减小，在含量为5%时达到最大。这是因为随着多层石墨烯含量的增加，电极涂层的导电状况得到改善，使得等效串联电阻减小;当含量超过5%后，片层状的多层石墨烯会形成较充分的导电链，等效串联电阻继续减小，但因片层结构影响溶液中的离子传递，使活性炭利用率降低，导致电极比电容降低。

2.5 倍率放电特性

在不同电流下对制备的电极片进行恒流充放电测试，考察极片对应的比容量变化情况，结果见图7。

图7 制备的电极片的倍率特性Fig.7 Rate capability of prepared electrodes

从图7可知，在测试的0.15～9.60 A/g的范围内，5%多层石墨烯含量的电极比电容最大，3%含量的最小。电流为9.60 A/g时，含3%、5%、8%多层石墨烯和10%炭黑电极的比容量分别比电流为0.15 A/g时低27.4%、12.6%、18.7%和12.2%，说明随着多层石墨烯含量的增加，电极的倍率特性先提高、后降低。这是因为电极中的导电网络状况改善，但当含量超过5%后，多层石墨烯的片层结构可能影响电荷在部分活性炭颗粒中的传递，即离子电导变差，导致倍率特性降低。10%炭黑电极的倍率特性优于5%多层石墨烯电极，是因为炭黑是纳米颗粒，与活性炭颗粒为多点接触，在改善电极导电性的同时，不会影响电荷在活性炭颗粒中的传递。

2.6 循环性能

5%多层石墨烯和10%炭黑电极在电流为1.20 A/g时循环1 000次的循环性能见图8。

图8 5%多层石墨烯和10%炭黑电极的循环性能Fig.8 Cycle performance of electrodes of 5%content of multilayer graphene and 10%content of carbon black

从图8可知，两种电极在前50次循环中，比电容都略有增加，循环1 000次，多层石墨烯极片的比电容仅衰减1.5%，基本上保持恒定，循环性能较好。

3 结论

采用多层石墨烯为超级电容器的导电剂，测试不同多层石墨烯含量时电极的电化学性能，并与10%含量的炭黑进行比较。多层石墨烯含量为5%的极片可以得到较大的比电容与较小的等效串联电阻以及较好的倍率特性;与10%炭黑相比，多层石墨烯含量为5%的超级电容器的比电容更大，倍率特性也相近，且可增加电极中活性材料的含量，说明多层石墨烯是一种较好的导电剂。

［1］Miller J R，Outlaw R A，Hollowayd B C.Graphene electric double layer capacitor with ultra-high-power performance［J］.Electrochim Acta，2011，56(28):10 443 －10 449.

［2］Ni X，Lau D，Shi W H，et al.A simple process to prepare nitrogenmodified few-layer graphene for a supercapacitor electrode［J］.Carbon，2013，57(1):184 －190.

［3］CHU Ying(褚颖)，LIU Juan(刘娟)，FANG Qing(方庆)，et al.碳材料石墨烯及在电化学电容器中的应用［J］.Battery Bimonthly(电池)，2008，39(4):220－221.

Multilayer graphene used as electrode conductive agent of supercapacitor

PAN Deng-yu，ZHOU Hai-sheng，LIU Lei，HE Han-wei
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy，Central South University，Changsha，Hunan 410083，China)

Multilayer graphene was used as electrode conductive agent of supercapacitor，then compared with electrode of 10%content of carbon black as conductive agent.Equivalent series resistance of supercapacitor decreased with the increasing of multilayer graphene content，but the decreasing was not obvious after the content exceeded 5%.Specific capacitance of electrode first increased then decreased，achieved the maximum when the content was 5%.Compared with electrode of 10%carbon black，the rate capability of electrode of 5%multilayer graphene was slightly worse;but it could get larger specific capacitance(117.4 F/g)and smaller equivalent series resistance(1.18 Ω)at the same time of increasing the content of activated material，the capacitance decay rate was all less than 1.5%after 1 000 cycles at the current of 1.2 A/g in 0～2.7 V.

supercapacitor; electric double layer capacitor; multilayer graphene; conductive agent

TM533

A

1001－1579(2014)03－0135－03

潘登宇(1989－)，男，河南人，中南大学粉末冶金国家重点实验室硕士生，研究方向:电化学;

周海生(1988－)，男，河南人，中南大学粉末冶金国家重点实验室硕士生，研究方向:电化学;

刘 磊(1985－)，男，湖南人，中南大学粉末冶金国家重点实验室博士生，研究方向:电化学;

何捍卫(1964－)，男，湖南人，中南大学粉末冶金国家重点实验室教授，博士，研究方向:电化学，本文联系人。

2013－08－23