N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺表面活性剂合成及其性能研究
2014-09-15，
，
(天津石油职业技术学院石油工程系，天津 301607)
随着科技的发展和人们环保意识的增强，开发和使用生物降解性好、有利于环境保护的表面活性剂已成为一种必然趋势。而松香是一种来源丰富、价格便宜的天然资源，其三环二萜结构具有很强的亲油性能，与亲水基团结合后可以制备高性能表面活性剂，既方便又环保[1-3]。脱氢枞酸是松香的重要改性产品之一，是歧化松香的主要化学成分。含量一般约为50-60%。脱氢枞酸及其衍生物广泛应用于手性拆分、金属离子浮选、表面活性、杀菌、医药、染料等领域。发达国家几乎100%使用松香深加工产品[4]，而国内深加工产品的比例较低，这制约了我国松香产品在国际上的竞争力。因此，深加工产品是松香产业发展的必然，非常有必要对松香下游新产物进行基础性的探索，并期望能研究出更多的深加工新产品与更多的应用新领域，近年来人们发现脱氢枞酸可以从歧化松香中分离出来，可成为合成生物活性化合物的原料，在农药、医药、表面活性剂和其他精细化工方面也有广泛的用途[5]。本文的目标产物N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺是松香下游的新产品，至今没有人开展相关的合成工作，研究结果符合松香产业的发展趋势和我国市场需求，而且对我国林业资源的合理开发和利用以及生态环境的保护都有十分重要的意义[6]。
一、实验
(一)实验仪器及试剂
Nicolet傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AV-2600型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；BZY-Z全自动表面张力仪，上海衡平仪表厂；GC-14BPTFFPE型气相色谱仪，日本岛津；LC-15C高效液相液色谱仪，日本岛津公司，紫外可见光光度计，上海精密。
脱氢枞酸(99%)；氯化亚砜、二乙胺、双氧水、二氯甲烷、无水乙醇、甲苯、异丙醇、亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、超纯水、氯化钠、氢氧化钠，均为分析纯。
(二)原料的提纯
称取50.00g研碎的歧化松香，用一定量的无水乙醇加热溶解，于70～80℃下滴加一定量的2-乙醇胺，充分搅拌反应0.5h后，加入同温度的蒸馏水，用40mL石油醚萃取，至石油醚层基本无色为止。冷却、结晶、抽滤、干燥，然后用50%的乙醇重结晶3次，得到白色的脱氢枞酸乙醇胺盐晶体，把胺盐晶体加热溶解于50%的乙醇中，用1mol/L的盐酸酸化至pH值为4，加入5mL水使之充分结晶，冷却后抽滤，用热水洗涤得到脱氢枞酸粗品，将脱氢枞酸粗品用75%的乙醇重结晶，得到纯净的白色晶体，取样进行气相色谱分析。
1. 气相色谱(GC)分析
色谱分析条件为：程序升温:426K，30K/min，483K，2K/min，523K；柱前压:0.07MPa；空气流量：300mL/min；载气及流量:氮气，45mL/min；氢气流量：30mL/min；分流比：50∶1；尾吹流量：24mL/min;检测器温度：523K；汽化室温度：523K；进样量：1μL。
由气相色谱分析结果如图1可以看出：保留时间为15.95min的峰为产品主要成分脱氢枞酸，含量为95.34%。
2. 红外光谱(FT-IR)分析
图1 脱氢枞酸气相色谱图
图2 脱氢枞酸红外光谱图
由图1可见，IR(KBr，cm-1)：3450(-OH)，2960(-CH3、-CH2-)，2646.93(-OH)，1684.21(C=O)；1495.28、1469.30(C=C)、1379.39(C-H)；1271.93(-OH、C-O)；1190.79、1118.42 (-CH(CH3)2)由上分析可知，产物的红外光谱图与文献吻合，证明所得产物即为脱氢枞酸。
(三)合成路线
由脱氢枞酸经过酰氯化、酰胺化和氧化反应得到最终产物氧化酰胺。过程如下:
1. 脱氢枞酸酰氯的制备
将10.2g脱氢枞酸置于有氩气保护、回流装置的250ml三口烧瓶中，用30ml干燥苯溶解，然后缓慢的滴加15.7g氯化亚砜，滴毕，慢慢把温度升到80℃，回流约3h，反应结束后，减压抽滤除去过量的氯化亚砜和苯，得脱氢枞酸酰氯，产品为棕色稠状液体[7]。
2. N,N-二乙基脱氢枞基酰胺的制备
在装有氩气保护、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三颈烧瓶中加入定量的脱氢枞酸酰氯的苯溶液，搅拌使其充分溶解，用恒压滴液漏斗依次缓慢滴入过量的二乙胺，滴毕，缓慢升温至80℃下回流2h，TLC跟踪反应，冷却，减压蒸馏，为乳白色油状液，产率达80%。
3. N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺的制备
将所得产品N,N-二乙基脱氢枞基酰胺放入于氩气保护下的三口烧瓶中，用注射器注入溶有催化剂EDTA二钠的异丙醇溶液，搅拌下升温至50～55℃，缓慢滴入一定比例的双氧水溶液，升温至80℃，此温度下反应12小时。冷却后用适量的NaHSO3溶液除去过量的双氧水，充分搅拌1h。停止反应后蒸馏除去溶剂和水，再转移到真空干燥箱60℃下干燥3h，得N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺。
二、结果与讨论
(一)N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺的制备条件优化
采用4因素4水平的正交试验方案，以双氧水和叔胺配比、反应时间、反应温度以及催化剂用量为考察因素，以体系最终氧化酰胺得率作为考察指标，排列出16次合成试验，实验结果见表1。
表1 正交试验结果及分析
由表1正交试验结果可以看出，4个因素影响产品转化率的次序依次为温度>时间>物料配比>催化剂。在N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺的合成工艺中，最佳工艺条件为：温度80℃，时间12h，物料比1.5:1，催化剂用量为1.5%。
(二)N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺的结构表征
1. 红外光谱分析
脱氢枞酸(a)、脱氢枞酸酰氯(b)、N,N-二乙基脱氢枞基酰胺(c)和N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺(d)的红外光谱见图3。与脱氢枞酸的红外吸收光谱相比，b的红外光谱在1788.38cm-1处羰基吸收峰取代了原料a在1694.74cm-1处吸收峰，而d在1207.77cm-1处出现很明显的N→O的伸缩振动吸收峰，说明中间产物c被双氧水氧化得到终产物d。
2. 核磁共振光谱分析
近一步确定产物结构，采用核磁共振分析手段，1H NMR 谱图：
(a)和N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺
(b)的1H NMR
如图4(b)，1H NMR(600MHZ，CDCl3):δ7.26(CDCl3)，δ6.89-7.18(苯环上的=C-H 3H)，δ3.619-3.678(连接N的两个-CH2CH3，8H)，δ3.40(苯环连接的-CH 1H)，δ2.76-2.87(连接N的-CH2-，中间环上的-CH24H)，δ2.26、δ1.91、δ1.38(六元环上的-CH2-，8H)，δ1.53(-CH，1H)，δ1.22、δ1.19、δ0.84～0.95(-CH3，12H)，其中δ3.619-3.678(-CH3，8H)为N上两个乙基的化学位移。经以上鉴定，可以确定产物为N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺。
(三)N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺表面活性剂的性质
1. 表面张力的测定
20℃时N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺表面活性剂浓度对数值(lnc)与表面张力值σ变化关系见图5，随着表面活性剂浓度的增大，其水溶液的表面张力不断降低。
图3 红外光谱对比图
图5 不同浓度下产物水溶液的表面张力
由图5分析可知，随着浓度的降低，表面张力降低迅速，当浓度到达一定值时，表面张力值变化趋于平缓，从而确定所制备N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺表面活性剂的浓度C约为5mg·L-1，此时的σCMC值为36.75mN·m-1，其临界CMC值比普通型阳离子表面活性剂低约1～2个数量级；表明该表面活性剂具有较好的表面活性。
三、结论
正交优化研究表明，在有机酸催化作用下，反应的最佳工艺条件为反应温度80℃，反应时间12h，双氧水与叔胺的摩尔比为1.5:1，催化剂用量1.5%，且重复性较好；采用FT-IR和1H NMR分析手段对其结构表征，确认了N,N-二乙基脱氢枞基氧化酰胺的结构；产物表面性能表征结果:产物的临界胶束浓度(CMC)为5mg·L-1，表面张力为36.75mN·m-1。
参考文献：
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[2]饶小平，宋湛谦，高宏.脱氢枞酸及其衍生物的研究与应用进展[J].化学通报， 2006，(03).
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[5]崔国友，莫炳荣，陈文纳.脱氢枞酸的应用研究进展[J].精细与专业化学品，2006，(20).
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