乳状液膜法破乳及膜相重复利用研究

姜承志，佟 星，夏文喜，翟秀静

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.辽宁省新闻出版学校，辽宁 沈阳 110032；3.东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004)

乳状液膜法破乳及膜相重复利用研究

姜承志1，佟 星1，夏文喜2，翟秀静3

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.辽宁省新闻出版学校，辽宁 沈阳 110032；3.东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004)

以NH3·H2O为内水相试剂，采用乳状液膜法提取溶液中的Ni2+，对提取镍后的乳液进行破乳，对离心破乳法、超声波破乳法、加热破乳法、以及加热-离心联合法进行实验研究。实验结果表明，采用加热-离心联合破乳法效果理想，破乳率可达98%。膜相经四次重复利用后，乳液对镍的提取效率仍可达90%。

乳状液膜；镍；破乳；重复利用

镍及其化合物是环境优先污染物，《污水综合排放标准》中镍被列为第一类污染物，并制定了严格的排放标准[1]。许多工业废水中含有镍，如电镀行业、镍及其合金冶炼行业、电池行业等。含镍废水水质水量变化大，决定了水处理技术上的多样性，目前常用的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、生物处理法等[2-3]。

乳状液膜技术是上世纪六、七十年代发展起来的一种水处理技术，该技术具有与生物膜相似的特点，有分离和浓缩功能。与生物处理法相比，乳状液膜技术具有厂房占地面积小、可回收有用物质、操作温度范围广等优点，已应用于金属离子的分离与富集[4]、工业废水处理[5]、湿法冶金[6]等领域。采用乳状液膜技术富集提取镍具有很好的应用前景[7],只是分离提取后，乳液的破乳及膜相的重复利用问题还没有得到很好的解决。目前，有关乳状液破乳方法的研究已有报道[8-9]，但因所配制的乳状液组分不同,其破乳的难易程度也不同。本文主要针对内水相为NH3·H2O的乳状液膜体系，进行乳状液膜的破乳方法研究。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

Span80(失水山梨醇单油酸酯)，分析纯；TBP(磷酸三丁酯)，分析纯；液体石蜡，分析纯；煤油，市售；氨水(NH3·H2O)，分析纯；硫酸镍(NiSO4)，分析纯。

数显多功能电动搅拌器(D-8401-WZ型)，天津市华兴科学仪器厂；制乳装置，自制；可见分光光度计(721E型)，上海光谱仪器有限公司；离心沉淀器(800型)，上海手术器械厂；数显恒温水浴锅(HH-2型)，常州国华电器有限公司；双频数控超声波清洗器(KQ-100-VDE型)，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 制乳

按膜相组成为Span80:TBP:液体石蜡:煤油=5:4:2:89(体积比)，移取试剂至制乳器中，慢速搅拌5min，再以10mL/min的速度滴加内相试剂，然后快速搅拌20min，即可制得所需乳液。将乳液静置备用。

1.2.2 提取分离

按乳水比1∶3移取含Ni2+浓度为500mg/L溶液，置于搅拌杯中，低速搅拌下加入1.2.1所制乳液，继续搅拌20min，在分液漏斗中静置30min，分离出乳液待用。

1.2.3 破乳

(1)离心破乳：取分离后的乳液50mL，置于离心机中进行离心破乳，静置分层30min，求破乳率。

(2)超声破乳：取分离后的乳液50mL，置于超声处理器中进行超声破乳，在室温下沉降4h，求破乳率。

(3)加热破乳：取分离后乳液50mL，置于恒温水浴锅中进行加热破乳，静置分层30min，求破乳率。

(4)联合破乳：选择加热和离心两种方法联合进行破乳实验，先在不同温度下加热破乳45min，然后离心破乳15min，以提高其破乳率。

1.2.4 破乳率

破乳率D的计算

(1)

式中：V0为破乳前乳液体积，mL；V1为破乳后油相体积，mL；V2为破乳后水相体积，mL。

1.2.5 提取效率

镍离子的分析方法采用丁二酮肟分光光度法(GB11910-89)。提取效率E的计算

(2)

式中:C0为提取分离前外相溶液中Ni2+的浓度，mg/L；Ct为提取分离后外相溶液中Ni2+的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 离心破乳研究

在离心力作用下，由于油水的密度不同，所受离心力亦不同，水滴相对油滴向外壁运动，油相上升、水相下降，从而实现油水分离。本研究选定离心转速为4000r/min，考查离心时间为3min、6min、9min、12min、15min、18min、21min，乳液破乳率的变化情况如图1所示。

由图1可以看出，随着离心时间的延长，离心破乳效果有所提高；离心破乳初期，现象明显，之后随着离心时间的延长，破乳率基本不变。在离心15min时，破乳率D达到最大值为26%。考虑到增加离心时间会增加能耗，故破乳的离心时间选为15min。离心破乳研究表明，离心破乳法的破乳率很低，该法不宜单独使用，可考虑将离心破乳法与其它方法联用。

图1 离心时间对破乳率的影响

2.2 超声破乳研究

超声波是一种在媒质中传播的弹性机械波，它利用自身具有的机械振动及热作用进行破乳，即超声波破乳是基于超声波作用于性质不同的流体介质时所产生的位移效应来实现油水分离的。超声波作用于乳状液时，水滴与油滴同时发生振动，水滴间相互碰撞，其体积和质量均不断增大，最后在重力作用下沉降分离[10]。

超声辐照时间是影响破乳效果的重要因素，超声波破乳效果随时间的变化情况如图2所示。由图2可知，随着超声辐照时间的延长，破乳率逐渐增加，90min时达到73%，之后有一个稍下降的趋势。这是因为，超声破乳初期，液滴间碰撞机会多，不断发生凝聚、沉降，破乳率逐渐增加；当大多数液膜已经破乳，乳化过程逐渐占优势，已经破损的液膜与水相又重新形成新的乳状液，破乳率反而下降。

影响超声波破乳效果的另一个重要因素是超声辐照后乳液的沉降时间。沉降时间适当延长，可增强破乳效果。乳状液经过超声辐照破乳后，通常需要4h左右的时间进行液滴的凝聚、沉降、进而油水分层，此段时间内，破乳率会逐渐增加；达到另一平衡后保持不变。

2.3 加热破乳研究

温度对液体的黏度影响很大，当温度升高时，液体的黏度减小，同时固体和液体溶质在溶液中的溶解度增加。所以加热破乳的机理一般认为：随着温度的升高，油相的黏度和密度下降，同时乳化剂在水相的溶解度增大，使乳液聚结而加剧液膜破裂，达到破乳目的[11]。

分别选择加热温度和保温时间作为影响因素，以考查加热法对乳液破乳效果的影响。选定加热时间为60min，加热温度对破乳效果的影响如图3所示。由图3可以看出，随着加热温度的升高，破乳率逐渐增加；90℃时，破乳率达到75%；如继续升高温度，乳化剂Span80在水溶液中的溶解度增加，不但造成试剂损失，污染水体，而且会增加能耗，故不再提高加热温度。

图2 超声辐照时间对破乳率的影响

图3 加热温度对破乳率的影响

加热温度为90℃时，考查保温时间对破乳效果的影响，结果如图4所示。由图4可以看出，随着保温时间的延长，破乳率逐渐增加，达到90%后，继续延长保温时间，破乳率基本不变，确定加热破乳条件为90℃保温105min。

2.4 加热-离心联合破乳

破乳实验研究发现，单独采用离心破乳法、加热破乳法和超声辐照破乳法时，效果均不够理想，故采用联合破乳法，先在不同温度下加热破乳45min，然后离心破乳15min，实验结果如图5所示。

由图5可知，采用加热-离心联合破乳法，乳液破乳率可达98%。与单独采用离心破乳法相比，加热-离心联合破乳法的破乳率明显提高。与单独采用加热破乳法相比，加热-离心联合破乳法，不仅破乳率有明显提高，且加热时间也缩短了一半以上(由105min缩短为45min)，即能耗可减少一半。

图4 加热时间对破乳率的影响

图5 加热-离心联合破乳法

2.5 膜相循环利用研究

液膜重复利用实验：收集提取镍并破乳后的油相，进行重复制乳；然后用此乳液再进行提取分离实验，考查其提取效率是否降低；如此循环，多次重复利用油相。油相重复利用实验结果如表1所示。

表1 油相循环利用实验结果 %

由表1可以看出，油相经四次循环制乳，乳液对镍的提取效率稍有下降，但仍在90%以上。油相重复利用实验结果说明乳状液膜体系膜相可以循环使用。膜相的循环利用，解决了乳状液膜法处理废水后膜相的处置问题，减少了环境压力，验证了乳状液膜法二次污染少的优势，体现该技术的环境价值；另外，油相重复利用，也节省了原料，体现了该技术的经济价值。

3 结论

破乳作为乳状液膜提取技术的关键步骤，同时决定着液膜提取的效率和膜相循环利用的使用寿命；破乳效果的好坏，直接影响整个乳状液膜工艺的经济价值。本实验单独采用离心、超声破乳法，破乳效果均不够好；加热破乳效果虽然较好，但加热时间长，能耗较大。采用加热-离心联合破乳法效果理想，破乳率可达98%，且处理时间和能耗均降低。膜相循环利用研究显示，膜相经四次循环利用后，乳液对镍的提取效率无明显衰减，降低了废水处理成本,具有一定的应用前景。

[1]GB-8978-1996,污水综合排放标准[S].

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StudyonDemulsificationandRepeatedUsingofEmulsionLiquidMembranes

JIANG Chengzhi1，TONG Xing1，XIA Wenxi2,ZHAI Xiujing3

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China；2.Liaoning News Publiction School,Shenyang 110032,China;3.Northeastern University,Shenyang 110004,China)

An emulsion liquid membrane (ELM) process of Span80-TBP-NH3·H2O extract Nickel(Ⅱ) from waste water has been presented.The main purpose of this paper was to study on demulsification and repeated using of membrane phase.Ultrasonic demulsification,centrifugal demulsification,heating demulsification,and heating-centrifugal demulsification were used in our work.The result indicated that:by heating-centrifugal combined emulsion breaking,the emulsion breaking rate may reach 98%.Additionally，the membrane phase can be recovered,and the removing rate of Nickel(Ⅱ) was still up to 90% after being used for four times.

emulsion 1iquid membrane;Ni(Ⅱ);demulsification;repeated using

2013-10-31

辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2013088);辽宁省科学事业公益研究基金资助项目(2013003010)；沈阳理工大学废水治理技术重点实验室开放基金资助课题

姜承志(1974—)，女，副教授，博士，研究方向：废水治理.

1003-1251(2014)04-0006-04

TQ028.3

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赵丽琴)