阻燃双酚A型聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金研究进展

刘燕琴，李建厂，丁雪佳＊，朱杰克，张 龙

（1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京100029；2.承德消防支队，河北 承德067000）

0 前言

虽然一些脂肪族聚碳酸酯因其特殊的应用而被人们广泛认识，但聚碳酸酯最大的工业产品是芳香族聚碳酸酯，特别是由双酚A生产的PC。PC是一种无定形聚合物，具有相对较高的玻璃化转变温度（Tg）[1]，其Tg为140～150℃。由于具有较高的热变形温度（132～138℃），这使得PC可以作为结构材料在高温环境中使用。PC的另一个优点是它具有极高的透明度。由于相对较高的炭化率，PC在UL 94燃烧测试中可以达到UL 94 V-2级。然而，在一些防火安全要求较高的领域，PC的阻燃性还需要进一步提高。

为了提高PC的冲击性能，往往在其中加入弹性聚合物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）等。然而，最常见的是PC与ABS的共混物，即PC/ABS合金。其中ABS的最佳含量在30%～40%的范围内，但在阻燃配方中ABS的含量更低。通过不同PC和ABS比例的混合能够实现2种聚合物的性能互补[2]，力学性能随着2种聚合物的比例而变化。

PC/ABS合金的可燃性在很大程度上取决于PC/ABS的配比。虽然PC相对来说比较容易阻燃，但是ABS极易燃烧，容易产生大量的黑烟。传统的用于纯树脂的阻燃剂可能在PC/ABS阻燃中发挥的作用不大[3]。

国内外主要用于PC/ABS合金阻燃体系有卤系、磷-卤系、磷系、无机化合物及硅系等。随着科技的进步，对材料环境友好性的要求越来越高，传统的卤系阻燃剂带来的危害日益明显，研究开发高效环保型无卤阻燃PC/ABS合金已日渐成为阻燃领域研究的焦点。本研究综述了阻燃PC/ABS合金的研究进展。为了更好地理解阻燃剂的阻燃机理本研究还对PC的热分解做了简短的介绍。

1 PC的热分解

PC具有很高稳定性，250℃以下几乎不分解，在空气中起始分解温度大于310℃，其最主要的挥发性降解产物是二氧化碳和双酚A。其他大量生成的产物有一氧化碳、甲烷、苯酚、碳酸二苯酯和2-（4-羟苯基）-2-（苯基丙烷），除此之外，还有少量乙基苯酚、异丙烯基苯酚和甲酚生成[4]，它们是主要产物双酚A继续破裂生成的。PC热分解生成的高挥发性和易燃气体只有一氧化碳和甲烷。对于引燃PC，这2种气体是很重要的，但是由于两者浓度都较低，所以PC较难引燃。

PC在空气中热分解时，氧攻击PC的最初位置还没有明确的定论，但有可能是异亚丙基键。当甲基中的氢被抽提后，形成不稳定自由基[如图1（a）所示]，但不稳定自由基会立即重排为稳定的自由基，如图1（b）所示，氧迅速进攻稳定自由基并生成过氧化物。当温度高于300℃时，此过氧化物会均裂为一个活性的羟基自由基和一个烷氧自由基。通过抽提氢，羟基自由基能产生分子H2O，而烷基自由基可生成带羟基的化合物，这样形成的H2O和带羟基的化合物将导致PC进一步降解[5]。有人还提出其他几种PC热分解的氧化机理，其中一个指出：PC分解时先生成亚甲基自由基，再重排为较稳定的苄基化自由基。另外，苯酚端基与PC链的氧化偶联可导致联苯交联，于是形成不溶的凝胶碎片，这也已由实验所证实[6]。

上面讨论PC热分解和热氧化分解的机理，均为PC分解的挥发性产物所支持。尽管PC是成炭性很强的聚合物，但人们对其固体残炭研究较少，只有个别研究者[7]指出，当高于440℃时，PC热分解形成的炭具有高度交联的结构，含有二芳基酯和不饱和的碳桥键。

图1 PC热分解形成的自由基Fig.1 Freeradicals of PC during thermal decomposition

2 PC/ABS合金的阻燃剂

2.1 含卤阻燃剂

与纯PC树脂相似，可以采用溴化PC低聚物或多溴化环氧树脂低聚物来阻燃PC/ABS合金，但是研究者通常很少选择这种阻燃体系，因为四溴双酚A型（含溴质量分数为58%）PC与ABS的相容性很差。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物（SMA）可以用来提高溴化PC/ABS合金的力学性能。与含磷阻燃剂相反，卤系阻燃剂不具有增强合金流动性的优点，但可以通过调整ABS的组成来优化流动性。例如，降低丙烯晴的含量能够降低溴化环氧树脂低聚物阻燃PC/ABS复合材料的剪切黏度。溴化环氧树脂低聚物可以提高PC/ABS合金的拉伸和弯曲强度，但其冲击强度会因为活性环氧基团的存在而降低[8-9]。并且含卤阻燃PC/ABS合金在燃烧时会产生有毒的卤化物，对环境和人体造成严重伤害。

2.2 含磷阻燃剂

磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等无机磷系以及磷酸酯、膦酸酯、氧化磷、亚磷酸酯、杂环类等有机磷系[10]。近年来，作为第三代阻燃体系主力军的磷系阻燃剂已成为国内外研究与开发的热点。

2.2.1 磷酸酯类阻燃剂

磷酸酯是最重要的有机磷系阻燃剂，应用也最广泛，其主要包括磷酸三苯酯（TPP）、间苯二酚-双（磷酸二苯酯）（RDP）和双酚 A-双（磷酸二苯酯）（BDP）等，此类阻燃剂的阻燃机理一般认为同时在凝聚相和气相发挥作用，但以凝聚相为主，具体可解释为[11]：一方面含磷有机化合物受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应，使聚合物表面脱水炭化，形成致密炭层，有助于燃烧中断；另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可捕获H·、HO·自由基，从而起到抑制燃烧反应的作用。

至少有5种芳香族磷酸酯被广泛应用于PC/ABS合金中，其中最具成本效益的是TPP。这种添加剂的最佳填量根据PC：ABS的比例在12%～18%范围内有效[12]。研究证 明[13-14]TPP、RDP、BDP 均 可 显著 提高PC/ABS合金的阻燃性能，通过热失重分析表明，阻燃PC/ABS比纯PC/ABS合金的分解速率小得多。研究还表明，阻燃剂的协同作用使PC/ABS合金的阻燃性能优于添加单一阻燃剂的PC/ABS合金的阻燃性能，即在PC/ABS合金＝70/30体系中，TPP和BDP按质量比为3∶2复配具有协同阻燃作用，加入18份复配阻燃剂后材料的极限氧指数提高了6%，阻燃性能达到了UL 94 V-0级，并保持材料较好的力学性能[11]。胡文玺等[15]还研究了由 BDP、PC和 ABS熔融共混制得的无卤阻燃PC/ABS合金的形态结构和动态流变行为，分析了微观结构和动态流变行为之间的关系，结果表明：随着阻燃剂用量的增加，PC/ABS合金相界面黏结性、熔体黏度呈下降趋势，且阻燃剂达到15%（质量分数，下同）以后，降幅在低频时加剧；PC/ABS合金熔体在整个扫描频率区以黏性流动为主，阻燃剂的加入使其黏性特征更加明显。

2.2.2 无机磷类阻燃剂

无机磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵等。其中红磷的含磷量较高，具有高效、抑烟、低毒的特性，阻燃性能优异。在PC/ABS合金中添加0.7%的红磷以及9%的滑石粉就可以使阻燃PC/ABS的阻燃等级达到UL 94 V-0级[16]。但由于红磷本身存在易吸潮的问题，为解决红磷的缺点采用微胶囊化对红磷进行表面处理，并得到了显著效果。其次，聚磷酸铵（APP）中的P、N元素含量较高，所以其阻燃效果也比较显著。石建江等[11]研究了聚磷酸铵复合无卤阻燃体系对PC/ABS合金阻燃性能的影响，在PC/ABS＝7∶3的PC/ABS合金体系中加入30份APP与季戊四醇（PER）的复合阻燃剂，并配以15份复合增容体系及其他助剂，可制得综合性能较好的无卤阻燃PC/ABS合金，并且用该合金制作的电脑显示器外壳，取得了较好的使用效果。

2.3 含硅阻燃剂

硅系阻燃剂因有害性低而逐渐受到人们的青睐，包括无机硅和有机硅。无机硅主要为二氧化硅（SiO2），其兼具阻燃和增强的作用，但SiO2很少单独使用，经常和卤化物或磷酸酯类阻燃剂复配使用。

有机硅系阻燃剂主要包括聚硅氧烷共聚物、有机硅氧烷、苯甲基硅酮和硅酮树脂等。有机硅系阻燃剂高效，低毒，无污染，发烟少，对树脂的使用性能影响小，阻燃性能优异因而倍受重视。其阻燃机理是[17]：当树脂材料燃烧时，有机硅分子中的—Si—O键形成—Si—C键，生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。宋健[18]通过极限氧指数和锥形量热分析研究了阻燃剂聚硼硅氧烷（BSi）对PC/ABS合金的阻燃作用，结果表明，添加质量分数为5%BSi可使PC/ABS合金的极限氧指数从24%提高到28.6%；添加BSi可使火灾性能指数升高63%，并且可减少燃烧过程中产生的烟、热及一氧化碳、二氧化碳等有害气体，促进成炭，保护基体材料，缓和燃烧过程，降低火灾安全隐患。

2.4 复配型阻燃剂

阻燃剂复配使用时会达到在添加量较少的情况下也能有效阻燃的效果，并且可以降低使用阻燃剂的成本，所以目前复配型阻燃剂的应用范围逐渐扩大。

一些专利报道，在PC/ABS＝4∶1合金里，只需添加2%的某种带Si—H基团的苯基甲基硅氧烷和0.1%全氟丁基磺酸钾（KPFBS）即能达到UL 94 V-0级阻燃[19]。葛腾杰[21]采用四苯基间苯二酚基二磷酸酯（RDP）和氢氧化铝复配阻燃体系对PC/ABS合金进行阻燃，复配阻燃体系可显著提高PC/ABS合金的阻燃性能，当RDP为14份、Al（OH）3为6份时，极限氧指数可达到32%。研究者[21-22]利用蒙脱土（MMT）复配磷酸酯阻燃PC/ABS合金，当BDP-MMT复配阻燃合金时，炭层能有效延长基体不受火焰影响的时间；多芳基磷酸酯PX220添加量为10份，纳米MMT添加量为2份时，PC/ABS合金的极限氧指数达到29%，燃烧性能达到UL 94 V-0级。研究还证明经过酸碱处理的MMT复配BDP的阻燃效果优于未处理的MMT复配BDP[23]。采用纳米SiO2复配RDP可以制备具有良好阻燃性能、环境友好型无卤阻燃PC[24]。有人[25]将自制的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）接枝硅基杂化介孔材料（DM）、TPP和PC/ABS共混制得阻燃PC/ABS合金研究表明，当DM和TPP为2%和6%时，合金的极限氧指数为28%，并达到UL 94 V-0的阻燃级别；说明DM和TPP具有很好的协同作用，在燃烧过程中能促进PC/ABS合金生成微观致密的炭层，增强了PC/ABS合金的热稳定性。

最近有研究者开始采用分子筛做阻燃剂，分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构的三维多孔无机材料，由SiO2、Al2O3及碱土金属组成。翟森[26]利用分子筛复配磷酸酯类阻燃剂制备了高耐热、无卤阻燃PC/ABS合金。表明：分子筛复配磷酸酯能够有效缩短合金余焰燃烧时间，使合金的韧性降低、刚度提高、同时耐热性也提高，并且磷酸酯与经过表面处理的分子筛复配的阻燃剂性能较好。

3 结语

随着科技的进步，PC/ABS合金应用范围的不断扩大及人们对材料环境友好性的要求提高，阻燃PC/ABS合金的研究逐渐向着无卤环保化及高效化发展。

（1）磷系阻燃剂、硅系阻燃剂等无卤阻燃剂在PC/ABS合金中有着广阔的应用前景；

（2）芳香族磷酸酯之间的复配可以在一定程度上提高阻燃性能，纳米无机材料如纳米MMT、纳米SiO2有助于提高芳香族磷酸酯的阻燃效率，寻找一种可以与芳香族磷酸酯复配的有机或无机阻燃剂将是阻燃PC/ABS合金发展的一个重要方向；

（3）含磷聚硅氧烷由于其磷/硅协同效应而引起关注，可以通过合成同时含有磷元素和硅元素的化合物来阻燃PC/ABS合金。

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