聚合物串晶结构制备研究进展

徐运祺，王万卷，容 腾，刘志健，何国山，潘永红

（1.国家高分子工程材料及制品质量监督检验中心（广州），广东 广州510110；2.广州质量监督检测研究院，广东 广州510110）

0 前言

近年来，硬弹性材料成为了新型材料的研究热点之一。硬弹性材料是截然不同于橡胶的新型弹性体，它具有类似橡胶的高拉伸回弹性，但却有比橡胶高很多的弹性模量[1-5]。形成排列规整的shish-kebab是制备硬弹性材料的关键因素。因此，对shish-kebab的研究具有重大意义。同时溶液结晶法制备shish-kebab在碳纳米管表面修饰领域应用前景广阔。本文将分别从shish-kebab的制备、形成机理以及生长机理等方面展开论述其国内外的研究进展和发展现状，并对其发展趋势和应用前景提出了展望。

1 shish-kebab的制备

研究表明，聚合物shish-kebab结构可以通过溶液结晶、应力诱导结晶和熔融挤出等方法制备[6-25]。其中，通过聚合物熔体在应力场等特定加工条件下结晶而形成shish-kebab，是制备方法中最主要的一种。实验基材主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、高密度聚乙烯（PE-HD）以及聚偏氟乙烯（PVDF）等结晶性聚合物。

1965年，Pennings等[6]首次观察到“螺旋状纤维晶体结构”。Pennings等通过在102℃下搅拌配制了5%的线形PE/二甲苯稀溶液，当稀溶液边搅拌边冷却时，可观察到取向的纤维状晶体结构的形成。采用扫描电子显微镜对上述晶体观察时，发现在垂直于纤维轴方向上形成了片晶结构，而且晶体以错位螺旋的方式整体生长。研究者们还发现这种纤维状晶体表现出明显的双折射现象，这意味着晶体的主干由伸直链构成。

1967年，Keller等[7]首次将 Pennings[6]观察到的“螺旋状纤维晶体结构”命名为“shish-kebab”，并通过熔融挤出制备PE薄片，以研究聚合物熔体在应力下的结晶和取向。结果表明，片晶沿着垂直于应力方向生长，并形成取向结构；片晶的伸直和扭转以及成核的密度均取决于应力。文中还指出，这种“shish-kebab”结构异于普通的热塑性塑料和弹性体，可以通过溶液结晶、应力诱导结晶和熔融挤出等方法得到。

Du等[8-10]通过熔融纺丝的办法制备了 PVDF硬弹性纤维。结果表明，晶型复杂的PVDF在无应力条件下熔融结晶主要生成球晶结构；然而，熔融纺丝时，PVDF熔体主要生成串晶结构，即沿垂直加工方向平行排列的片晶结构。

谢洵等[11]通过熔融挤出流延的方法制备了PP硬弹性膜，研究了流延辊温度和牵伸比对基膜微观结构的影响。结果表明，升高流延辊温度可以提高基膜结晶度，增加shish-kebab片晶的厚度；增加牵伸比则可提高片晶沿拉伸方向的有序排列程度。

张玲等[12]分别采用了等温和非等温溶液结晶的方法，制备了PE/碳纳米管复合shish-kebab，如图1所示。实验结果表明，等温结晶1 h等到的shish-kebab中kebab的长度为30～140 nm，kebab间间距为35～80 nm。而非等温结晶法制备的shish-kebab中，kebab间距与等温结晶法得到的相同，但kebab的长度为40～180 nm。

图1 90℃等温结晶1 h的PE/碳纳米管串晶的透射电子显微镜照片Fig.1 TEM micrograph for PE/CNTsisothermally crystallized at 90℃for 1 h

2 shish-kebab的形成和生长机理

1970年，Pennings等[13]首次提出了由伸直链晶型构成shish、折叠链晶型构成kebab的“shish-kebab”构成模型，如图2所示。他们在高温下搅拌配制线性PE/二甲苯溶液，发现生成片晶的尺寸趋于常数。Pennings提出的模型认为，在100℃以上时，shish的主干先形成；在较低温度时，shish周围的分子链沿着纤维轴的法向方向折叠形成kebab。因此，shish和kebab的形成是不同时的。研究还指出，晶体生长的多样性主要是源于搅拌流动的不均一性又导致的晶体不规则堆叠。片晶的生长呈现正态分布，而且kebab的平均直径随着分布间隔的增大而增大。

图2 Pennings提出的shish-kebab模型Fig.2 Pennings′model for shish kebab structure

1974年，Nagasawa等[14]研究“shish-kebab”结构形成机理时，提出shish部分和kebab部分同时形成的观点，并认为kebab的尺寸为一常数，这与Pennings提出的模型完全不同[13]。他们认为，聚合物在稀溶液中受应力剪切时的构象取决于温度、剪切应力和聚合物的相对分子质量。相比低相对分子质量的聚合物分子链，高相对分子质量的聚合物分子链在应力下构象改变得更多。分子链构象的改变会引起熵的变化，这促进了晶核形成和晶体生长的速度。因此，高相对分子质量的聚合物分子链可以形成堆叠在一起的、螺旋错位的晶体结构，随后晶体受应力发生变形而最终形成shish-kebab结构。而且，kebab部分的分离不一定出现在每个片晶之间，有可能是几个片晶堆叠而成的整体间发生分离。报道还指出，shish-kebab结构的构成包括高度变形的中心部分和基本不变形的外延部分，其中外延部分主要由折叠链晶体组成。

Yamazaki等[15]通过采用偏振光学显微观察等规立构聚丙烯（iPP）和PE剪切熔体形成的shish晶体，研究其形成的机理。结果表明，在相同的实验条件下，剪切熔体可以生成shish晶体和球晶两种截然不同的晶体。当剪切速率较低时，熔体不趋于生成shish晶体。但是，当在一种人工特制的插针作用下，熔体生成shish晶体的趋向性明显增大。他们认为，当低剪切速率时，熔体大部分分子链并没有被拉伸伸直，而是形成一种随机的椭圆形卷曲线团。插针的出现会导致熔体的分子链在剪切时而被拉长，从而取向形成shish晶体。

Yamazaki等[15]还提出了一种假设模型，即各向同性熔体的分子链会发生折叠而形成球晶，而取向熔体的分子链会被拉伸伸直而形成shish晶体，如图3所示。报道指出，取向熔体中，当分子链的拉伸伸直足以克服其构象松弛时，其可形成束状晶核，并进一步生成shish结构。而且，shish的形成是由晶体成核过程决定的，而不是链段重排的过程。

图3 应力下聚合物溶液结晶机理以及螺旋生长聚合物晶体受应力变形机理Fig.3 Crystallization mechanism from polymer solution under shear and deformation mechanism for spiral-growth polymer crystals subjected to shear

图4 各向同性和取向熔体结晶成核的模型原理图Fig.4 Schematicillustration of universal model of the nucleation from theisotropic and oriented melt

Yamazaki等[16]进一步研究了shish的生长机理。shish的生长包括两个方向，即沿着熔体流动方向（U）和垂直于熔体流动方向（V）。结果表明，shish在U方向上的生长速率与过冷度成正比，shish尾部表面的分子链线团在剪切流动的作用下被拉伸伸直而使shish生长，这意味着shish在熔体流动方向上的生长速度主要由其尾端表面的分子链重排决定。然而，shish在V方向上的生长速度与形成关键二次成核的自由能有关。shish侧边表面会吸附自由随机分子链线团，这些分子链线团在剪切作用下会沿着流动方向取向，此时其表面自由能会减少而发生表面成核结晶。因此，shish在V方向上的生长速度由其侧边表面的二次成核决定。

Yan等[17]通过流变仪和同步辐射X射线散射联用，研究了shish-kebab形成的临界应变，并提出了自己的观点。他们认为，当应变速率大于临界应变点时，聚合物链段足以克服构象松弛，shish结构就会形成。而且，临界应变值约等于1.57。这主要是由于应变速率足够大时，可以确保聚合物中冻结在两个相邻缠结点间的分子链段可以充分伸直。报道还指出，聚合物熔体形成shish-kebab结构的必要条件是网络结构的拉伸，而不是分子链线团由卷曲到拉伸伸直的转变。这与Yamazaki等[15]提出的观点不同。

张玲等[12]通过研究结晶温度和时间对溶液结晶法制备的PE/碳纳米管复合串晶结构的影响，发现在shish-kebab生长的过程中，kebab的生长和新kebab的形成是同时进行的，直至结晶结束。而且，无论是等温结晶还是非等温结晶，结晶温度和时间与kebab的间距无明显关系。

3 结语

制备shish-kebab的聚合物主要有熔融挤出流延法、熔融纺丝法和溶液结晶法等。研究者们已经从shish-kebab的制备、形成机理和生长机理等方面深入研究，并提出相关模型。熔体结晶法制备的shish-kebab结构可组成硬弹性材料，而硬弹性材料通过拉伸成孔可制备微孔膜，并广泛应用于锂电池和海水淡化等领域，由于制备过程中无需使用任何溶剂，因此，相比湿法等传统微孔膜制备工艺，shish-kebab拉伸法具有环保、生产效率高、产品质量稳定等优点。溶液结晶法制备的shish-kebab可应用于碳纳米管的表面修饰。由于碳纳米管具有较大的比表面积和表面自由能，其在复合材料基体中容易团聚而难以分散。同时，碳纳米管表面活性低，与基体的界面相容性较差。这都直接影响了碳纳米管复合材料的性能。通过制备碳纳米管复合串晶结构对其进行表面改性，可以改善碳纳米管的分散性和表面活性，从而提高碳纳米管复合材料的性能。因此，shish-kebab的应用前景非常广阔。

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