聚醚醚酮共混改性研究进展

李思远，包睿莹，杨 伟，冯建明，杨鸣波

（四川大学高分子材料科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都610065）

0 前言

PEEK是一种结晶性耐高温工程塑料，由聚芳醚酮重复单元构成。早在20世纪60年代，PEEK就由英国ICI和美国杜邦公司研制成功，但由于相对分子质量低而无法成型，直到1978年才由英国ICI公司实现工业化生产和应用[1]。

PEEK综合性能优良，长期使用温度达240℃，可在200℃水蒸汽中使用；韧性好，冲击性能和伸长率优异，交变应力下的耐疲劳性在所有塑料中最为出众；强度高、模量高，尺寸稳定性和抗蠕变性能优异；耐腐蚀，耐辐射，燃烧时具有自熄性且发烟量很少；具有优异的耐化学药品性和电性能。因此，PEEK已广泛应用于航空航天工业、原子能工业、武器装备、医疗卫生及其他高端领域中。

但PEEK不溶于任何工业溶剂，合成方法也很繁琐，导致其产量相对较低[2]，价格非常昂贵，影响了推广应用。另外，其玻璃化转变温度（Tg）不高（约143℃），影响了高温下的使用性能。同时，航天、军工、汽车和医疗等行业的发展，对应用于这些领域的材料提出了更高的使用要求。在这种背景下，PEEK的改性已成为了国内外研究的热点之一，通过改性，可以降低材料成本，增强力学性能，提高耐热性能，赋予导电、导热、生物相容性[3]等特殊性能，从而满足各种使用条件下对材料的要求，拓宽其使用领域。

聚合物共混物是指两种或两种以上均聚物或共聚物以机械共混、溶液共混和熔融共混等方法制备的混合物。聚合物共混改性已成为高分子材料科学及工程中最活跃的领域之一，它不仅是聚合物改性的重要手段，更是开发新材料的重要途径。在PEEK共混改性领域，PEEK/PEI共混物、PEEK/PTFE共混物、PEEK/TLCP共混物体系是PEEK共混改性研究的热点。

1 PEEK/PEI共混物

PEEK/PEI是PEEK共混改性领域关注度最高的体系。这是因为，PEI是一种高性能的无定形、热塑性特种工程塑料，具有相对较高的Tg＝215℃，且PEEK/PEI共混物的Tg满足Fox-Flory方程[4-5]，即随着PEI的加入，共混物的Tg增加，使用温度提高。更重要的是，PEEK和PEI在熔融状态和无定形状态下完全相容[4-6]，从而构成一种典型的相容的半结晶/非晶态共混体系，可用于PEEK的结晶行为和微观结构的基础研究[7]。

研究聚合物共混物相容性的方法很多，最常用的是检测共混物Tg的方法。Crevecoeur[4]等将不同组分（PEI含量分别为20%、40%、60%、80%）（质量分数，下同）的PEEK/PEI共混挤出造粒，再通过注塑-淬火获得透明样条，利用差示扫描量热仪（DSC）和动态力学热分析仪（DMTA）检测发现所有共混物只有一个Tg，且其变化趋势符合Fox-Flory方程，表明非晶态的PEEK/PEI共混物在任何组分下都完全相容。Bristow等[8]用介电弛豫谱测试不同组分PEEK/PEI的非晶共混物的Tg，发现所有共混物都只有一个Tg，且满足Fox-Flory方程。来育梅等[9]也得出相同的结论，但认为实测的Tg与共混物组成的关系与Porch方程符合得更好。除了测定Tg，许多学者还用其他方法研究了PEEK与PEI的相容性问题，如王伟等[10]用稀溶液黏度法（DSV）研究了酚酞型聚醚醚酮/PEI共混体系的相容性，发现溶液中高分子间热力学相互作用参数χ均大于零，说明该共混体完全相容；Ramani等[11]探讨了PEEK和PEI体系在纳米尺度上的相容性，用正电子湮没寿命谱（PALS）分析了PEEK、PEI及不同组成共混物的自由体积尺寸和分布，发现当PEI含量大于或等于50%时，共混物表现出高度的相容性，此时共混物的自由体积分布变得很窄，他们认为在此情况下PEEK的片晶间形成了PEI非晶隔离区，影响了自由体积的分布。这一共混体系极好的相容性是由两者的分子结构决定的：PEI的酰亚胺环是缺电子体，而PEEK的结构中含有氧原子的孤对电子，这种电荷转移的分子间相互作用决定了其良好的相容性[12]。

PEEK为半晶聚合物，熔融温度（Tm）为334℃，结晶度不高（一般为20%～30%），但其结晶和熔融行为比较复杂，用DSC研究其等温结晶过程发现明显的双熔融峰[13]，但对于其形成的机理尚存在不同的意见，一些学者认为双峰的原因是由于熔融-重结晶机理[13-14]，而有些学者则认为这种现象源于不同形态的结晶[15-16]。非晶聚合物PEI能够在熔融和非晶态下和PEEK完全相容，但在共混物冷却或等温结晶过程中会对PEEK的结晶行为和微观结构造成怎样的影响，这引起了研究者的极大兴趣。一些研究结果表明，PEEK/PEI共混物中PEEK的结晶特征与纯PEEK极其相似，如晶胞尺寸，平衡熔点等都基本相同，熔融焓和组分的关系也趋于线性变化，即PEI的加入并未影响PEEK的结晶特征。Crevecoeur等[4]用DSC和小角X射线散射（SAXS）研究了PEEK和不同组成PEEK/PEI共混物的等温结晶，发现共混物中也出现了双熔融峰，但在较低的结晶温度（如250℃）下，两熔融峰之间出现了一个强的放热峰，表明在DSC升温扫描的过程中发生了PEEK的重结晶；熔融温度和熔融焓随组分变化不明显，说明PEEK的片晶厚度和结晶度基本不受PEI加入的影响。Hudson等[17]通过电子衍射发现，在任何结晶温度和共混物组成中PEEK晶体的晶胞尺寸都是相同的。Hsiao等[18]利用SAXS，发现虽然具有较高Tg的PEI加入降低了PEEK的结晶速度，但是片晶平均厚度（Lc）（约4 nm）和片晶间平均厚度（La）（约8.5 nm）与结晶温度和共混物组成比例无关。不过，另外一些研究则认为PEI的加入除了引起PEEK的结晶速度下降以外，还影响了PEEK的其它结晶行为。Harris和Roberson[19]得到的PEEK/PEI共混物的结晶度（300℃等温结晶）在0.31～0.36之间，且在PEEK含量为60%～70%时表现出最大值。来育梅等[9]发现随着共混物中PEI含量的增加，共混物的熔点降低，熔融峰变小，认为这是非晶PEI对结晶聚合物PEEK起到稀释作用，使PEEK晶片变薄。Jenkins[20]用Avrami方程分析PEEK/PEI共混物等温结晶数据，发现n值在2～2.3之间，较纯PEEK的3～4有很大不同，说明非晶PEI的加入影响了球晶的成核机制和生长方式；随着PEI的加入，半结晶时间增加，可能是因为PEI的加入导致了共混物熔体黏度增加从而影响了结晶速率；同时，用Hoffman和Lauritzen理论得到表面自由能随PEI的加入而增大，说明PEI分子链限制了PEEK分子链在晶核表面的吸附和折叠，这也会导致熔点和结晶速率的下降。

图1表明在相容的PEEK/PEI共混物中，PEEK结晶时，如果PEI被排出晶体结构之外，有可能形成三种微观结构：（1）片晶间分布，非晶的PEI分布在PEEK的片晶之间；（2）球晶间分布，非晶的PEI在PEEK的球晶之间形成非晶隔离区；（3）晶束间分布，PEI分布在片晶束之间[21]。Crevecoeur等[4]报道了PEEK/PEI共混物在等温结晶过程中发生相分离，部分PEEK从非晶态中结晶出来，导致非晶部分中PEI含量增加，当PEI增加到50%后，共混物的Tg几乎与纯PEI的Tg相同，表明PEI完全从片晶间分离，主要分布于晶束和球晶之间，SAXS数据也证实了这一结论。后续的研究发现[17，21]，PEEK的结晶速度决定了PEI在共混物中的分布，在某些条件下，PEEK的结晶速度快于PEI的扩散速度，则趋向于形成片晶间或晶束间分布的结构；反之，则易于形成结晶间分布的结构。Hudson 等[17]将 不 同 组 分 的 PEEK/PEI溶 于0.2%的苯丙酮溶液中，在沸点附近浇铸得到薄膜样品，在不同温度下进行等温结晶，然后用透射电子显微镜 （TEM）观察共混物的球晶结构：发现等温结晶温度较高时（大于310℃）即使PEEK的含量很低（25%），球晶的结构也完整而紧凑，PEI基本分布于球晶之间，因为此时PEI的扩散速度远远大于PEEK的结晶速度；在（Tg＋50℃）和310℃之间，PEEK的结晶速度快，PEI来不及从球晶中扩散出去，而主要分布于晶束之间，球晶结构比较开放，同时PEI非晶隔离区的尺寸随温度的降低而减小，在270℃时球晶间的分布完全消失。Hsiao[21]特意分别研究了结晶速度不同的PEEK和聚醚酮酮（PEKK）与PEI的共混物的等温结晶过程，发现结晶速度快的PEEK/PEI共混物中PEI主要分布于晶束之间，而在PEKK共混中PEI主要分布在球晶之间。而Bristow[8]认为在PEEK/PEI共混物结晶过程中，PEI还存在于PEEK的片晶之间，依据是结晶共混物的介电弛豫谱具有两个玻璃态-橡胶态松弛特征，其中高温点的松弛特征是由分布于晶束/球晶间的纯PEI引起的，低温处对应的是片晶间的PEEK和PEI非晶共混物引起的，等温结晶温度越低滞留于片晶间的PEI越多。Jonas等[7]结合介电谱和SAXS研究了PEEK/PEI在各种组分和退火温度（200～280℃）的半晶微观结构，由SAXS数据（图2）可知Lc与PEI的加入无关[7]，而随PEI含量增加长周期（L）和La增大，PEI含量超过20%后保持不变，材料的介电特征也表现出相同的变化趋势；这是因为PEI加入PEEK中，在结晶过程中PEI分布于片晶和晶束之间，引起L和La增加和α介电松弛向高温偏移；PEI的含量达到20%时，在片晶间的含量达到饱和，其他的PEI分布于晶束之间；当PEI含量达到80%时出现球晶间分布，TEM结果也给出相同结论。

图1 半晶/非晶共混物中的三种非晶组分相分离形态Fig.1 Three types of noncrystalline component segregation morphologyin semicrystalline/amphous blend

Gensler等[22]研究了PEEK、PEI及其共混物的拉伸行为，发现随着PEEK的加入，共混物的拉伸强度下降；随着拉伸速率的增加和拉伸温度的降低，共混物的拉伸强度增加；在测试温度大于150℃时，PEI和共混物的硬度和强度大于纯PEEK，这是由于PEI的加入提高了共混物的Tg；PEEK的断裂韧性对测试速度很敏感，而PEI的断裂韧性随着测试速度的增加略有下降，同时发现在较低的应力速度下，共混物的断裂韧性随PEEK的增加而增大。Frigione等[23]研究了PEEK/PEI＝20/80共混物的拉伸行为和动态力学性能，发现共混物的力学性能（拉伸强度、拉伸模量和断裂应力）接近纯PEEK，而动态模量数据更接近于纯PEI；同时发现非晶共混物的力学性能相对于半晶共混物大幅下降，如拉伸强度从78.4 MPa下降到49.3 MPa。

Ramani等[24]对PEEK/PEI共混物的热降解行为进行了研究，发现无论在惰性环境还是空气中共混物的热降解都包含2个阶段，但是在不同介质中共混物的降解机理却有所不同；PEI的加入使PEEK的热氧化速度增加，当PEI含量为50%时得到最大的活化能（Ea）；共混物中PEI含量超过50%时，结晶度显著下降；共混物组成为50/50时热稳定性最佳。在此基础上，Ramani等[25]研究了一种有机抗氧剂（Irgafos P-EPQ）对PEEK/PEI＝50/50共混物热力学行为的影响，结果显示抗氧剂的加入降低了共混物的Tg和熔融焓；添加1%的抗氧剂可以显著的降低共混物的热氧化速率，提高共混物的热稳定性。

图2 PEI含量对晶体系数的影响Fig.2 Effect of PEI content on the crystalline parameters

2 PEEK/PTFE共混物

PEEK的摩擦因数较高，影响了其高温下在齿轮、轴承、各种滑动部件和发动机零件等领域的使用，将PEEK与PTFE共混改性是改善PEEK耐摩擦磨损性能最方便有效的方法之一。对PEEK/PTFE共混物研究的重点主要集中在材料的加工方法、力学性能、摩擦特性和微观结构等方面。

Bijwe等[26]系统的研究了PTFE的加入对PEEK/PTFE摩擦性能和力学性能的影响，研究发现随着PTFE的加入，共混物的摩擦因数和磨损率降低，同时除了冲击强度外其他的力学性能都有所下降；在PTFE含量为30%时表现出优异的综合性能。由于PTFE含量较高时，共混物的加工性能变差，为了得到各种组成的PEEK/PTFE共混物，Burris等[27]在液体静压力下用烧结（sintering）的工艺方法得到了各种组成的共混物样品；然后用线性往复式摩擦计研究了共混物的摩擦行为，发现共混物的摩擦因数都低于纯的PEEK（0.363），且PEEK含量为50%时平均摩擦因数最低（0.111），甚至低于纯PTFE的摩擦因数（0.132）；PEEK含量为32%时得到的磨损率[K＝2×10-9mm3/（N·m）]最低，这一数值这也远低于纯的PEEK和PTFE；研究认为共混物表现出的这种低摩擦因数和超低磨损率现象可能是由PEEK和PTFE独特的界面连接造成的。Inami等[28]从摩擦化学（tribochemistry）的角度研究了PTFE的加入对PEEK/PTFE共混物负载能力（load carrying capacities）的影响，用离子二次质谱（TOF-SIMS）分析了摩擦后的材料表面，清晰的PTFE组分（CF＋）化学图像说明PTFE在摩擦面上形成了界面膜（boundary film），X射线光电子能谱（XPS）观察摩擦表面也发现了相同的特征，说明PTFE界面膜的形成改善了PEEK/PTFE共混物的摩擦性能。

付杜等[29]研究了PEEK/PTFE＝80/20共混物的非等温结晶熔融行为和等温结晶熔融行为，发现加入PTFE后，PEEK的结晶诱导时间变长，且结晶峰变宽，结晶速率减小，这是由于难熔、难溶的PTFE与PEEK共混后会使体系黏度增大，导致PEEK链段运动困难；但PTFE的加入并不影响PEEK的晶体生长方式。

Rajani等[30]研究了 PEEK/PTFE共混物的微观结构和介电性能，因为PEEK是极性聚合物，随着PEEK含量的增加共混物的介电常数和介电损耗都呈上升趋势；但是当组分一定时，介电常数和介电损耗在研究的频率范围内基本保持不变；同时研究发现当PEEK的含量在40%～60%之间时，共混物的电容温度系 数 （temperature coefficient of permittivity）在-170～＋24 ppm/℃之间，具有很好的时间稳定性，而且此时的介电损耗值小于0.0053，完全满足微波领域的应用条件。

3 PEEK/TLCP共混物

TLCP是指在熔融状态时大分子链的某些部分仍能够保持相互呈有序排列的聚合物。这类聚合物种类很多，但具有相类似的结构特征，即大分子主链是由对位取代的芳环、联苯或萘环等芳香环与极性的酯基交互连接构成线型结构[1]。TLCP自20世纪70年代问世以来，因其高强度、高模量和良好的加工性能而得到迅速发展。近年来将TLCP与其他聚合物共混改性的研究受到人们的极大关注，特别是一些高性能工程塑料具有较高的流动温度和熔体黏度，加入TLCP后可以降低黏度，改善加工性能。同时由于TLCP特殊的自增强和原位成纤机理，还可以提高共混物的力学性能，而又避免了玻纤增强带来的种种弊端。在此背景下，PEEK/TLCP共混物自然成为研究的热点之一，研究内容主要集中在共混体系的相容性、相分离行为、结晶动力学和力学性能等方面。

Carvalho等[31]研究了 TLCP（HX4000）与 PEEK共混物的结晶行为，发现在非等温结晶过程中HX4000阻碍了PEEK的结晶过程，随着TLCP的加入PEEK的熔融温度降低，这可能是因为两者在熔融状态下具有良好的相容性；TLCP的熔融温度随着PEEK的加入而提高，说明PEEK让TLCP结晶区域更加完善；等温结晶发现结晶速度k随温度降低而减小，纯PEEK的结晶速度高于所有比例的共混物，其中20%的TLCP对结晶速度的影响最大；共混物的Avrami指数n介于3.3～3.9之间，表明共混物的结晶形态和纯PEEK相似，但是通过偏振光学显微镜（PLM）观察共混物微观结构，只在纯PEEK和PEEK/TLCP＝80/20共混物中发现球晶结构，在其它组成的共混物则呈现一种液滴状（droplet）和纤维状的微观形态。Naffakh等[32]在研究TLCP（Vectra）与PEEK共混物的结晶行为时发现，这种TLCP的加入可导致PEEK结晶速率显著的增加，但当TLCP的加入量达到30%时，PEEK的结晶速率又大幅下降，这是因为在熔融状态下，Vetctra与PEEK是完全不相容的，液晶相存在既可以提供PEEK结晶成核点也能降低PEEK的熔体黏度，在TLCP含量较低时成核作用更加显著，因此导致PEEK结晶速度增加；TLCP含量较高时结晶稀释剂的作用增强，降低了PEEK的结晶速度；TLCP的加入对PEEK的熔融温度和结晶度也都有一定程度的影响。

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Chen等[33]采 用 DSC、PLM和原子力显微镜（AFM）等手段了研究了液晶聚芳醚酮（LC-PAEK）/PEEK共混物的相行为和微观结构，发现共混物的组成对相行为和结构有很大的影响，PEEK含量较高时（70%）共混物呈现典型的PEEK球晶结构，LC-PAEK主要分布于球晶之间；当LC-PAEK含量大于50%时，共混物表现出环带球晶结构（图3）；AFM和电子衍射分析表明环带球晶中的亮区和暗区具有不同的相组成和结构，亮区主要是沿C轴生产的LC-PAEK晶相，而暗区是由PEEK和LC-PAEK的共连续相构成。研究还发现，除了共混物的组成，冷却速率和等温结晶温度也很大程度上决定环带球晶的形成。

图3 LC-PAEK/PEEK＝70/30共混物中的环带球晶PLM图像Fig.3 PLMimage for the etchedring-banded spherulitesin the LC-PAEK/PEEK＝70/30 blend

钟阳等[34]研究了2种全芳族共聚酯TLCP（LCP-111和LCP-116）与PEEK共混物的相分离行为，发现TLCP/PEEK共混体系的相态结构与共混组成比和热历史密切相关，共混体系升温至两相的流动温度以上后，发生旋节线相分离，表明LCP/PEEK体系具有最低临界共熔温度（LCST）；体系中PEEK含量越高，体系黏度增大，使相分离以及扩散变得更困难，所以明、暗两相相畴变大；TLCP的结构不同，与PEEK的相容性和相分离行为也不同，LCP-116/PEEK恒温相分离速度比LCP-111体系大得多，同时温度提高使得相分离速度加快。

Chen等[35]研究了PEEK/含三氟甲苯侧基的液晶聚芳醚酮（F-PAEK）共混物的流变行为，结果表明：共混物的动态流变行为与共混物组分、相容性和相反转特征密切相关，PEEK含量高时流动曲线和纯PEEK相似，即动态储能模量（G′）大于动态损耗模量（G″），表现出弹性流体特征；当F-PAEK含量高时则相反，表现出和F-PAEK相似的黏性流体特征；随着F-PAEK的加入，体系的复数黏度、G′和G″呈下降趋势，但当PEEK/F-PAEK的含量在50/50时，因为两组分的相反转行为，体系的复数黏度、G′和G″呈现极大值。

由于分子结构的关系，许多TLCP与PEEK不相容或者相容性差，这就导致两种聚合物的界面结合力较弱，不能充分体现TLCP对PEEK基体的原位增强作用，因此增容也是PEEK/TLCP共混物研究的一个重点关注问题。研究发现，添加特定结构的共聚物是较为有效的增容手段，Yang等[36]合成了一种带有TLCP和PEEK单元的无规共聚物（RCP），并深入的探讨了这种RCP对PEEK/TLCP共混物热性能、动态力学行为、微观形态和拉伸力学性能的影响，发现随着RCP的加入，PEEK的结晶温度（Tc）降低，共混物的Tg向更高温度偏移，分散相尺寸减小，拉伸模量增加，所有这些结果都表明RCP一定程度上改善了PEEK/TLCP的界面作用，起到了增容剂的作用。Yang等[37]还合成了一种含PAEK和TLCP单元的嵌段共聚物用于PEEK/TLCP共混物的增容。马宇等[38]用相对分子质量为1870的端羟基PAEK与三苯二酯二酰氯（TOBC）反应得到TOBC-PAEK嵌段共聚物，这种共聚物的加入使PEEK/TLCP共混体系具有一定的相容性和较好的界面粘接，共混物的强度和模量有一定的提高，如在PEEK/TLCP共混比为80/20时，加入4份TOBC-PAEK使共混物的拉伸强度从89.29 MPa提高到109.32 MPa。

4 PEEK/PES共混物

PES也是一种无定形的特种工程塑料，综合性能优异，尤其是耐热性高，Tg为225℃，PEEK和PES共混改性的主要目的是提高共混物的热稳定性。共混物的结晶行为、相容性、微观结构和力学性能依然是研究的热点和重点。

PEEK和PES的相容性特征与共混方法和共混条件密切相关。研究发现，采用溶液共混方法得到的PEEK/PES具有很好的相容性[39-41]，共混物只呈现一个Tg；而采用熔融共混法得到的共混物中发生了PEEK和PES的相分离，表现出不相容或部分相容的特点[41-42]。Nandan等[41]发现溶液共混法得到的共混物在所有组成比例都具有良好的相容性，呈现出一个随组分变化的Tg，而且表现出LCST，LCST在340℃左右；而熔融共混物即便在较低加工温度下（300℃）也出现相分离行为，2个Tg分别反应PEEK富集相和PES富集相；同时发现，PEEK含量高时2种聚合物相容性更好，PEEK在PES富集相里面溶解得更好。

Nandan等[43]详细研究了PES对PEEK结晶行为的影响，发现PES含量较少（10%～25%）时PEEK和PES具有较好的相容性，而且PES易于形成有序的结构，异相成核作用效果明显，共混物的结晶速度下降趋势并不明显；但随着PES含量的增加，PEEK的结晶起始温度（Tonset）和结晶峰温度（Tp）持续降低，过冷度增加，说明PES的加入阻碍了PEEK结晶，降低了PEEK的结晶速度；同时，PES的加入使PEEK的成核速度降低和晶体尺寸分布变宽，并降低了PEEK的结晶度；但PEEK的基本晶体结构并未受到PES的影响。Stuart[44]研究了PEEK/PES共混物的结晶行为，发现随着温度的升高，非晶的PEEK和共混物样品开始结晶（羰基频率下降）（图4），但是PES的加入降低了PEEK的结晶速度；同时发现，共混物的结晶发生在150～200℃之间，高于纯PEEK的Tc＝140℃，说明PES的加入提高了共混物中PEEK的Tg。

图4 PEEK和PEEK/PES共混物的拉曼光谱羰基频率随温度的变化Fig.4 Carbonyl frequencies of PEEK and PEEK/PES blend as a function of temperature

此外，不少学者还对PEEK/PES共混物的流变现象[48]、热降解[49]和玻璃化转变行为[50]等进行了研究。

5 其他共混物

除了前面提到的工程塑料外，还有很多高分子材料可用于与PEEK进行共混，得到不同性能和特点的共混物。

Kong等[51]采用溶液共混法制备了两种聚酰亚胺（PI）（YS-30和PEI-E）与PEEK共混物，并研究了共混物的相容性和结晶行为，结果表明PEEK/YS-30在所有组成比例下都是相容的，呈现出一个Tg，而PEEK/PEI-E体系却完全不相容，这种区别可能是由于组分间电荷转移相互作用不同造成的；YS-30的加入阻碍了PEEK的结晶过程，降低了PEEK的结晶速度，YS-30主要分布在PEEK的片晶之间，而PEI-E对PEEK的结晶行为基本没有影响；等温结晶PEEK/YS-30共混物中，随着PI的加入PEEK的结晶度降低；共混物中球晶的特征由共混物的组分和PI的分子结构决定，PI的含量越高，PEEK的晶体结构越不完善。郭来辉等[52]采用熔融共混方法制备了PEEK/PI共混物，研究了共混物的等温结晶动力学，结果表明，加入PI后n值基本不变，说明PEEK晶体的成核机制和生产方式不变；PI阻碍了PEEK结晶，使PEEK的结晶速率降低，结晶活化能增加；同时采用Hoffman-Lauritaen方程分析了共混物的端表明自由能（σe）和分子链折叠功（q），加入PI后σe和q增加，表明PI限制了PEEK分子链向晶体表面的迁移和折叠，抑制了PEEK的结晶；但PEEK的结晶速率、结晶活化能、σe和q的变化与PI含量不呈线性关系，当PI含量为25%时达到极大值；SEM结果表明，PEEK/PI＝75/25时为临界点，此时两相界面最大，两相相互作用最大，因此25%含量的PI对PEEK结晶度阻碍作用最大。

陈晓媛等[53]研究了PEEK/聚苯硫醚（PPS）共混体系的加工流变行为、相容性及力学性能，结果表明，PPS的加入显著的改善了共混体系的流动性，该体系在熔融状态具有良好的相容性，但在固态条件下呈明显的相分离状态；共混体系的宏观力学性能受固态下的相分离控制，力学性能随PPS含量的增加而下降，其变化趋势与相分离呈负指数关系。Zhang等[54]对PEEK/PPS共混物的非等温结晶行为和微观结构进行了研究，结果发现，PEEK/PPS共混物的最大Tc比纯PPS高大约15℃，共混物的结晶速率也高于PPS，说明PEEK起到了成核作用从而提高了PPS的结晶速度；非等温结晶动力学结果表明PEEK的存在使PPS成核机理从均相成核转变成异相成核。

Mandal等[55]研究了PEEK/聚醚酮（PEK）共混物的力学性能，通过单螺杆挤出机制备PEK体积分数为0～0.42的共混物样品，随着PEK含量的增加，共混物的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量都提高，但是拉伸模量和冲击强度降低；结构表征表明，拉伸强度和弯曲强度的增加是由于PEK均匀的分散在PEEK基体中，PEEK和PEK具有较好的界面作用力。

Chen等[56]采用双螺杆挤出机制备了PEEK/PEI/PES三元共混物，质量比例分别为70/30/0，70/25/5，65/30/5，60/30/10，60/35/5，DSC结果表明共混物只有一个Tg，且Tg比纯PEEK高20℃左右；共混物的结晶度比纯PEEK高30%以上，尤其是PEEK/PEI/PES＝60/30/10共混物的结晶度达到极大值（37.76%）；加入PEI和PES后，共混物的Tc降低；在干摩擦条件下，三元共混物的耐磨性远远高于PEI和PES，PEI和PES的磨损率提高了4～6倍；但是，共混物的摩擦因数比PEEK高0.2～0.3，观察发现PEEK在钢圈表面形成了转移膜起到主要的耐磨作用。Bicakci等[57]研究了PEEK、PEI和聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）三元共混物的相行为，结果表明，PEN/PEI和PEI/PEEK共混物都具有良好的相容性，显示一个Tg，但PEN/PEEK却是不相容的共混物；PEI加入不相容的PEEK/PEN中，当PEI含量低于40%时，共混物形成PEN富集相和PEEK富集相两个分离相，PEI含量高于40%后，三元共混体系PEEK/PEI/PEN在非晶态形成一个完全相容的相态，只能检测到一个Tg；同时发现，三组分FOX方程可以很好的描述共混物的Tg的关系。

6 结语

采用聚合物共混的方法对PEEK改性，可以有效地改善PEEK的加工性能、热性能、摩擦性能和力学性能，降低PEEK的成本，从而拓宽PEEK的应用领域。近20年来，针对各种PEEK共混物的相容性、结晶特点、力学性能等进行了大量的研究，取得了显著的进展，对PEEK共混物的生产和应用具有重要的指导意义。但随着研究的深入，许多问题需要进一步的研究和探讨：

（1）PEEK的性能随结晶度的变化明显，结晶度越高，耐磨性能和力学性能越好，研究有效的共混物组成、温度、加工方法以提高PEEK在共混物中的结晶度就具有重要的理论和实际意义；同时，现有PEEK共混物结晶行为和结构的研究中发现，在大部分的共混物中，PEEK呈现典型的球晶结构，PEEK共混物在实际加工中的强剪切场下的结晶形态及对宏观性能的影响还鲜有报告和关注；

（2）TLCP具有原位成纤的作用，可以一定程度上增强基体材料，但成纤条件受共混物组成、分散相浓度、界面张力、加工条件等因素的综合影响，PEEK/TLCP共混物如何实现原位增强非常值得关注；

（3）部分相容的PEEK/PES共混物的综合力学性能优异，甚至好于完全相容的PEEK/PEI共混物，目前对其机理、微观结构、加工条件等还没有确切的解释；同时，与其他新型的高分子材料进行共混也将是以后研究的方向之一。

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