几种石油系重质原料焦炭化性能的对比分析

马 文 斌

(中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113008)

几种石油系重质原料焦炭化性能的对比分析

马 文 斌

(中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司，辽宁 抚顺 113008)

借助国内减压渣油、催化裂化油浆及乙烯焦油实验室焦炭化试验数据，测算出3种原料油经延迟焦化装置加工的模拟效益。结果表明，减压渣油掺兑催化裂化油浆和乙烯焦油后，延迟焦化装置的效益均有不同程度的下降；但分析结果显示，对于炼油厂来说，按照当前的价格体系计算催化裂化油浆、乙烯焦油经延迟焦化装置加工的效益要好于两者作为商品直接外销的效益。造成延迟焦化装置效益下降的原因主要是掺炼催化裂化油浆、乙烯焦油更多地副产了低价值的普通石油焦产品。通过对原料油的组成、结构以及石油焦成焦机理进行分析，探讨了乙烯焦油在工业延迟焦化装置上加工的可行性，同时阐述了改善乙烯焦油炭化性能的途径和措施。

减压渣油 催化裂化油浆 乙烯焦油 效益比较 成焦机理 组成结构 沥青含量

炼油厂中常压渣油和减压渣油除了作为重油催化裂化装置进料组分外，主要用于延迟焦化装置脱碳生产轻质油品并副产石油焦。重油催化裂化油浆经过脱出催化剂粉末后所得的澄清油是生产针状焦的优质原料，也有炼油厂作为延迟焦化装置的掺炼组分进行加工。乙烯焦油作为蒸汽裂解装置生产低碳烯烃的副产品，随着乙烯工业的迅速发展，其产量越来越大。国外乙烯焦油主要用作炭黑原料，而国内多用作燃料，也有用于提取萘系列产品。由于乙烯焦油市场价格偏低，国内部分炼油化工一体化企业试图通过回炼提高乙烯焦油的附加值，其中方案之一就是拟采用延迟焦化装置掺炼乙烯焦油，将其转化为轻质油品和石油焦。

本课题采用国内科研机构的减压渣油掺兑乙烯焦油的实验室数据测算乙烯焦油进行焦化加工的模拟效益，重点探讨乙烯焦油的深加工方向；并通过减压渣油、催化裂化油浆、乙烯焦油的组成、结构特征以及成焦机理分析工业上利用延迟焦化装置掺炼乙烯焦油可能对装置运行周期和产品质量产生的影响以及应对措施。

1 掺炼乙烯焦油的效益分析

从目前国内文献报道看，乙烯焦油作为焦化原料组分的研究多为实验室研究[1-4]。为了探讨乙烯焦油作为延迟焦化装置进料组分的可行性，首先从小试试验的产品分布和效益情况加以分析。依据文献[3]的实验数据，利用当前原料油和焦化产品的价格，计算减压渣油单独加工(方案一)以及减压渣油掺兑10%乙烯焦油(方案二)和减压渣油掺兑10%催化裂化油浆(方案三)3种方案的经济效益。掺炼乙烯焦油、催化裂化油浆前后的产品分布如表1所示。

表1 掺炼乙烯焦油、催化裂化油浆前后的产品分布

由表1可见：与单独加工减压渣油相比，减压渣油掺兑乙烯焦油进行焦化，其产品的气体收率下降，轻油收率无明显变化，液体收率略上升，石油焦收率上升；减压渣油掺兑催化裂化油浆后，气体收率略有上升，轻油收率下降，尽管蜡油收率大幅上升但液体收率仍有较大的降幅，石油焦收率上升。

工业上，利用延迟焦化装置掺炼催化裂化油浆的报道较多[5-7]，掺炼中由于油浆中的催化剂粉末会对设备、管线及产品质量造成不利的影响，并存在结焦前移问题而影响装置运行周期，但只要原料油净化、设备管线监护的措施得当，焦化蜡油的后续加工方案合理，可以考虑适量掺炼[8]。

2 几种原料油组成、结构特征

2.1 组成与性质

原料油来源不同，其物化性质、组成差异较大。表2是几种重质原料油的物化性质和组成数据。

表2 几种重质原料油的物化性质和组成

1) 数据来源于《抚顺石化分公司石油二厂2.4 Mta延迟焦化装置标定报告》(FSYE16(内).016—2012)。

由表2可见，裂解原料不同，焦油的密度、黏度、残炭相差很大，一般随着裂解原料变轻而降低。组成上，与减压渣油相比，几种不同原料所副产的焦油组成的共同特点是饱和分普遍偏低，芳香分普遍偏高，胶质和沥青质含量高于减压渣油或与其接近；催化裂化油浆与减压渣油相比，芳香分含量高而饱和分、胶质和沥青质含量低。

2.2 平均分子结构

对于每一种重质原料油，其饱和分、芳香分、胶质、沥青质的分子结构差异较大。就平均分子结构而言，减压渣油为富含长碳链、由渺位、迫位缩合的芳香核单独存在或由数量不等的亚甲基连接的环烷多环芳烃结构，即多长侧链、多核、多环烷芳烃结构[10]。催化裂化油浆的平均分子结构为带1～3个碳原子的短侧链环烷多环芳烃，且芳香环之间主要以渺位和迫位缩合连接[11]。由文献[9-10]可知，乙烯焦油的平均分子结构为带1～3个短碳链、3～5个芳环的环烷多环芳烃，其中中国石油辽阳石化分公司乙烯焦油组成中芳香分的平均分子结构带1～2个碳数短碳链、以渺位缩合的3～4个芳环的环烷芳烃；胶质为带1～3个碳数短碳链的6～7环芳烃，以渺、迫位缩合的芳香核之间存在亚甲基为桥进行联接；沥青质为带短碳链的25～26个芳环芳烃，多个以渺位、迫位缩合的芳环核之间以亚甲基联接，芳环上有乙烯取代基。

2.3 乙烯焦油与催化裂化油浆、减压渣油结构特征比较

乙烯焦油平均分子结构与催化裂化油浆既有共同之处也有明显差异，其平均分子结构的共同特征都是短侧链环烷多环芳烃结构。

乙烯焦油与催化裂化油浆在结构上的主要差异在于：①催化裂化油浆的芳香环之间多以渺、迫位缩合，而乙烯焦油的芳环之间存在以亚甲基为桥联接；②乙烯焦油平均分子的芳香环(核)上带有一定数量的乙烯基，而且乙烯基主要集中在焦油沥青质的芳环上；③催化裂化油浆的胶质、沥青质含量低，而乙烯焦油中含有大量平均相对分子质量很大、相对分子质量分布区间很宽的沥青质组分；④乙烯焦油的沥青质平均分子结构中芳环数是催化裂化油浆沥青质的3.5倍，相对分子质量是其2.7倍[12]。

减压渣油虽然也含有较多的胶质、沥青质，但其胶质、沥青质的芳香环上连有大量长链烷基，这种结构特征是乙烯焦油所不具备的。多个长烷基链的存在造成缩合反应的空间位阻增大，芳香核间脱氢缩合反应相对难于进行，也就是说，减压渣油多个长碳链的存在一定程度缓解了其在延迟焦化装置加热炉管内的结焦倾向。

通过以上的3种原料油的结构特征对比分析可知：①相对减压渣油而言，催化裂化油浆的饱和烃、长侧链芳烃含量低造成其在热转化过程中轻油收率低，以渺、迫位缩合、难于裂解的多环芳烃没能及时缩合成焦炭而进入蜡油组分导致蜡油收率较高；②乙烯焦油的饱和分、长侧链芳香烃含量低，但由于芳香环(核)之间存在亚甲基桥，在热反应时断桥而成为较小的分子，故延迟焦化装置掺炼乙烯焦油对轻油收率、液体油收率影响不显著；③由于乙烯焦油芳香环上的侧链短，环数多，沥青质含量高，相对分子质量大且带有乙烯基，其结焦倾向要高于催化裂化油浆和减压渣油，那么在连续运行的延迟焦化装置上的表征就是结焦明显前移，即在炉管加热过程中就会发生结焦，影响装置长周期运行。文献[12]指出，催化裂化油浆、减压渣油在460 ℃出现中间相小球，而乙烯焦油在420 ℃时就出现中间相小球。因此，工业上延迟焦化装置的加热炉炉管内，乙烯焦油受热后具有较催化裂化油浆和减压渣油提前结焦趋势，这种提前结焦趋势的积累将会缩短炉管的运行周期，降低装置的开工率，增加装置运行成本。

减压渣油掺兑催化裂化油浆、乙烯焦油降低了延迟焦化装置模拟效益的原因主要是掺炼两种原料导致装置的普通石油焦产品收率大幅上升。这种石油焦价格很低，基本在原油价格的14～12之间波动；而优质石油焦(针状焦)的价格往往是普通石油焦的2～8倍，可见如何提高石油焦的价值是炼化企业一个十分重要的课题。

3 石油焦的成焦机理与典型结构形态

3.1 成焦机理[13]

中间相成焦机理是研究原料油转化为焦炭的基础理论。成焦机理概括起来经历以下阶段：原料分子热裂解；中间产物缩聚而成为大的平面稠环大分子；这种大分子经热扩散而相互平行堆砌，形成新相(成核)；球体的长大；球体间的相接触及相邻球体的融并；融并球内部分子结构的重新排列；中间相体的生成；中间相体中分子的进一步长大以及物质的逐渐增黏；在逸出气体压力和剪切力的作用使高聚相中弯曲层面分子排列进一步规则化，形成了纤维组织形态，最后固化为焦炭产物。中间相分子为带有若干个甲基或乙基、以迫位缩合为主的6～20个芳环的稠环芳烃[14]。

形成高质量中间相的主要条件是分子单元的大小、分子平面度以及分子内碳原子排列的连续性或完善性；其光学特征是各向异性。中间相的成长与沥青分子的可动度有关，可动度取决于系统黏度及给予分子动能大小。

3.2 石油焦的各种典型结构形态

钱树安等[15]根据国内外研究工作的积累，归纳了石油焦8种典型结构形态：无结构形态、同心球壳结构形态、玫瑰花结构形态、细镶嵌结构形态、粗镶嵌结构形态、大面积各向异性结构形态、纤维结构形态、平面状平行结构形态。第1～4种形态为各向同性焦，第5种形态为半各向同性焦，第6～8种形态为各向异性焦，其中第7种形态为典型的针状焦类型。各种结构形态间均有过渡形态。

于淑贤[16]利用扫描电子显微镜对石油焦进行显微结构分析的结果表明，石油焦显微结构可分为纤维型、区域型、镶嵌型3类。每种结构之间没有明显的界限。优质石油焦的显微结构由纤维结构和区域结构组成，以纤维结构为主。大庆石油焦的显微结构为纤维结构、区域结构、镶嵌结构组成，以区域结构为主。纤维结构含量越高，焦炭的热膨胀系数越低。

不同石油焦的结构形态不同，其使用价值差异非常大。以纤维结构为主的优质石油焦可以用于生产电炉炼钢的超高功率石墨电极；以区域结构为主的石油焦可以用于生产电解铝行业的预焙阳极和阳极糊；而以镶嵌结构为主的石油焦一般作为发电、水泥等行业的燃料。

4 原料油组成、结构及炭化条件对生产过程和产品质量的影响

影响石油焦品质的主要因素是原料，其次是炭化工艺条件[17]。

4.1 组成、结构的影响

4.1.1 链烷烃及带侧链芳烃 在炭化体系中，自由基浓度较高时会降低焦炭结构的有序性。链烷烃和长侧链芳烃裂解生成自由基对生成高质量焦炭是不利的。在炭化过程中由于脂肪族结构对相互接触小球的交联和空间位阻作用而导致中间相小球体的融并是簇团状的，而不是光滑、流动性的融并，造成其炭化过程生成粗、细镶嵌结构形态的普通石油焦[18]。而以短侧链为主要结构特征的催化裂化油浆则不存在这种交联和空间位阻，更有利于中间相的融并。

乙烯焦油分子中乙烯取代基的存在造成焦油在升温过程中芳核之间相互交联形成更大的分子集团，由两个或多个亚甲基联接使芳香片之间的非平面结构更加复杂化。因此，乙烯焦油的这种结构特征导致其在炭化反应过程中桥键没有发生断裂的情况下沥青分子间就会相互交联形成平面化程度差、相对分子质量更大的沥青分子，从而增大了反应体系的黏度，不仅不利于芳香核的定向排列，而且还会在体系中提前固化成焦，导致延迟焦化装置结焦前移，同时产生粗、细镶嵌结构而降低石油焦的产品质量。

4.1.2 环烷多环芳烃[19]芳烃上环烷环的张力作用可促进分子的平面取向和定向排列，有利于中间相的成长，易形成可熔的中间相。由于稠环环烷烃更易脱氢，在炭化过程中，可以向反应系统提供氢从而提高体系热稳定性和流动性，降低软化点，加宽最低黏度的温度范围，容易得到大面积的光学各向异性组织。

原料中稠环芳烃组分是缩合生产焦炭的主要前驱体。以稠环芳烃为主的焦炭化原料，其反应活性低，要求炭化反应温度高，反应时系统黏度较低，有利于中间相的长大及融并。

4.1.3 原生沥青质 原生沥青质相对分子质量高，一般在2 000以上；分子由若干个以亚甲基相连的环烷多环的芳烃核片组成；杂原子主要集中在这一组分中[10]。由于芳核片间亚甲基以sp3杂化轨道构成的σ键为三维空间结构，使分子的平均平面度和可移动度大大下降，从而限制了分子重排而难于获得异向性强的石油焦。反应分子含有氧、氮、硫等杂原子，由于C—杂原子键比C—C键和C—H键的键能更低，体系反应活性增大，黏度上升速度超过大层面分子重排速度，使体系过早固化，结果融并球中层面分子的深度弯曲和变形被保留下来，导致各向同性炭前躯体的形成。高硫、氮焦炭会导致碳素制品石墨化时发生晶胀，造成产品带有裂纹，成品率低，影响使用性能。

4.1.4 灰 分 各类石油系重质油中灰分主要包括催化剂粉末、游离炭、微量金属等。灰分会阻碍中间相小球体的长大、融并，表现在石油焦结构中中间相成长不发达，结果使体系转为不易石墨化的细嵌组织。普通石油焦与优质石油焦的一个显著差别是优质石油焦的金属含量远低于普通焦。炭素材料中大多数金属杂质对其氧化反应有协同催化作用，将加剧电解铝的阳极消耗，而焦中的金属最终将转移到铝产品中[20]。

4.2 炭化条件

4.2.1 炭化温度与生焦周期 炭化温度越低，升温速率越慢，加热时间越长，生成的中间相小球数越少，中间相球体尺寸越大；而升温速率快，会造成反应体系紊乱，生成的小球体多，尺寸小。可见，反应体系缓慢升温和长的生焦周期有利于中间相小球体的生长、融并，从而得到高品质的石油焦。因此，利用现有的延迟焦化工艺生产优质石油焦受到工艺条件的限制，需要采用变温操作的工艺条件，进行较低温度、长停留时间的液相炭化反应，形成大的平面结构，使小球体能够很好地成长、融并，从而固化生成优质石油焦。

4.2.2 压 力 一般认为，较高压力能够使低分子挥发分保留在反应体系中，从而改善系统的黏度和流动性[19]。压力下炭化可以促进小球体长大、融并及内部分子重排和平行平面层组织的形成，因此较高的压力有利于优质石油焦的生产。但也有实验结果表明，通过对反应体系减压操作、惰性气体鼓泡吹扫脱出体系中的轻组分，能够生成更好的中间相[21]。

5 改善乙烯焦油炭化性能的措施

解决工业上延迟焦化装置掺炼乙烯焦油时加热炉管严重结焦的问题，必须考虑大幅度降低乙烯焦油中沥青质的含量；为实现生产优质石油焦的目的，也需要降低原料油中沥青质的含量，保留生产优质焦的芳烃、胶质等关键组分。

5.1 采用预处理手段脱出沥青质

中国石化石油化工科学研究院[9，12]采用减压深拔处理工艺，成功开发了以乙烯焦油为原料制取高附加值的石油系针状焦和碳纤维沥青工艺技术。乙烯焦油经过闪蒸、减压深拔，切取220～500 ℃馏分，其沥青质质量分数由处理前的4.60%下降到处理后的0.80%，饱和分质量分数由处理前的37.71%下降至1.90%，而芳香分和胶质质量分数由处理前的57.69%上升至处理后的94.30%，杂原子含量也有所下降。经减压深拔处理后的乙烯焦油在中型延迟焦化装置上产出的石油焦热膨胀系数从原来的2.94×10-6/℃下降至2.05×10-6/℃，满足了针状焦热膨胀系数低于2.60×10-6/℃的标准要求。另外，乙烯焦油经两段减压蒸馏工艺所产出的碳纤维沥青的软化点、喹啉不溶物含量以及抗拉强度能够满足或超过国外通用型碳纤维指标要求。

除减压深拔脱出沥青质技术外，还可以考虑选择合适的溶剂脱出乙烯焦油中的沥青质。

5.2 加入供氢剂降低沥青质含量

有专利文献[22]显示，在供氢剂存在下对乙烯焦油进行热浸渍，能够较好地降低乙烯焦油中的沥青质含量，然后与减压渣油等物料一起作为延迟焦化装置进料。供氢剂应具有以下特点：在加氢单元被加氢，而在热处理单元很容易释放出氢。乙烯焦油与供氢剂的热浸渍温度在300～380 ℃、热浸渍中供氢剂的体积是乙烯焦油的0.2～5.0倍、浸渍时间为1～3 h，实验结果表明，乙烯焦油的戊烷沥青质含有26%(w)甲苯不溶物，该沥青质以1∶1的比例与供氢剂混合，在375 ℃浸渍2 h后，甲苯不溶物质量分数下降至5%；而没有供氢剂存在的情况，在375 ℃下恒温2 h后甲苯不溶物质量分数上升至47%。

5.3 利用煤焦油改善乙烯焦油的炭化性能

中国石油大学(华东)[23]利用煤焦油沥青作为乙烯焦油的改性剂，通过生成氢自由基抑制了乙烯焦油的反应活性，增加了球体的融并时间，有效地降低了体系的黏度，改善了中间相的流变性。实验结果表明，在乙烯焦油中加入10%的煤焦油沥青，在420 ℃的炭化温度下保持5 h即可得到结构组织良好的各相异性中间相沥青。

6 结 论

(1) 虽然利用实验室数据测算乙烯焦油经延迟焦化装置加工有一定的效益，但由于乙烯焦油含有大量原生沥青质，工业上乙烯焦油直接作为延迟焦化的掺炼组分存在加热炉炉管结焦的风险而降低装置的生产周期；乙烯焦油中原生沥青质的高反应活性也会降低石油焦的质量。

(2) 乙烯焦油作为优质石油焦的原料组分必须采取必要措施降低原料中原生沥青质的含量，避免影响焦炭的结构形态和使用性能。

(3) 从石油焦成焦机理看，生产优质石油焦有别于生产普通石油焦的延迟焦化工艺，在工艺设计上需要考虑有足够的生焦周期和合适的升温速率以便中间相小球体生成、长大、融并、定向排列；选择合适的压力操作促进分子结构规整化。

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COMPARISON OF COKING PROERTIES OF HEAVY PETROLUEM RAW MATERIALS

Ma Wenbin

(PetroChinaFushunPetrochemicalCompany，Fushun，Liaoning113008)

Based on the coking test of vacuum residue， FCC slurry and ethylene tar in domestic laboratory， the benefits of three kinds of raw oils processed by delayed coking were simulated. The results show that the benefits of unit decline in different degree when the vacuum residue oil blending with FCC slurry and ethylene tar are processed. However， the analysis shows that the benefit of refinery processing FCC slurry and ethylene tar is better than the two raw materials are directly sold as products. The reason lies in more low value common petroleum coke produced when FCC slurry oil and ethylene tar with vacuum residue oil are co-processed. By analyzing the compositions and structure of three raw oils， and coking mechanism， the feasibility of processing ethylene tar in industrial delayed coking unit is discussed. The ways and measures for production of high quality petroleum coke with ethylene tar are proposed.

vacuum residue； FCC slurry； ethylene tar； benefit comparison； coking mechanism； composition and structure； asphalt content

2014-02-12； 修改稿收到日期： 2014-05-20。

马文斌，1991年毕业于天津大学精细化工专业，高级工程师，主要从事炼化企业生产管理工作。

马文斌，E-mail：mwb7259@sina.com.cn。