FCC再生烟气中CO2捕集技术的试验研究

张 瑞 波

(中国石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003)

FCC再生烟气中CO2捕集技术的试验研究

张 瑞 波

(中国石化洛阳工程有限公司，河南 洛阳 471003)

根据FCC再生烟气特点，应用化学吸收法对烟气中CO2进行捕集。在2 m3/h烟气中CO2捕集试验装置上对烟气中CO2捕集技术进行试验研究，结果表明，FCC再生烟气中CO2捕集的适宜工艺条件为：吸收剂质量分数15%～30%，吸收温度60～70 ℃，解吸温度90～120 ℃，气液体积比100～250，吸收液为全回流状态。在上述条件下，采用开发的新型吸收剂CHA，烟气中CO2的捕集率达95%，解吸率达80%。与单乙醇胺吸收剂(MEA)相比，CHA的吸收速率相当，解吸能耗低，对设备的腐蚀性小，腐蚀速率仅为0.013 6 mm/a，同样条件下MEA的腐蚀速率为0.032 5 mm/a。烟气中的SO2对CO2的捕集效果影响较大，在CO2捕集前应先脱除。

FCC再生烟气 CO2捕集 化学吸收 吸收剂

FCC再生烟气为炼油厂排入大气的主要污染源之一，一直以来人们的关注点集中于烟气中所含的颗粒物、二氧化硫及氮氧化物等大气污染物的减排。然而，近年来由于气候变化及极端天气频发，使温室气体CO2的减排与捕集封存日益受到重视。FCC再生烟气中含有12%(φ)左右的CO2，为炼油厂中CO2的主要排放源；且分压低、温度高、组成复杂，对CO2捕集的影响因素多。因此开展炼油厂FCC再生烟气中CO2捕集技术的试验研究，对低分压烟气如燃煤电厂烟气、锅炉烟气的CO2捕集技术的开发以及温室气体的减排具有一定的指导意义。

适用于低分压烟气的CO2捕集技术主要有化学吸收法，其中具有代表性的是单乙醇胺法(MEA法)，特点是吸收速率快、容量大，但对设备的强腐蚀性及高解吸能耗制约了其进一步的推广应用[1-2]。因此，有必要开发腐蚀性小、能耗低、吸收速率快的新型吸收剂。本课题以FCC再生烟气为研究对象，采用开发的新型吸收剂CHA，在2 m3/h烟气中CO2捕集试验装置上对烟气中CO2捕集技术进行试验研究，考察工艺条件及烟气中的SO2对CO2捕集效果的影响，并与传统的MEA型吸收剂的捕集效果和腐蚀性进行对比。

1 FCC再生烟气特点及CO2捕集工程化中应考虑的问题

FCC再生烟气的气量大、杂质多、成分复杂、压力低、温度高，对吸收剂的选择性、抗氧化性、防腐蚀性、吸收容量与吸收速率等要求高。

通过开发新型吸收剂，优化工艺过程与换热网络，升高吸收温度，以降低整个过程的能耗，是烟气中CO2捕集工艺所需开发的关键技术之一。

烟气中的催化剂粉尘含量高，一般可达到300～600 μg/g，经旋风分离器及水洗除尘后，进入到吸收液的烟气中粉尘含量应低于50 μg/g，否则烟气中的粉尘很快堵塞吸收塔内填料及床层，压降增大、气液传质速率下降、吸收效果变差。

除尘后烟气中的SO2、SO3等对CO2的捕集有显著影响，在CO2的吸收过程中，SO2与吸收剂发生反应生成的部分亚硫酸盐经氧化后生成稳定的难以解吸的硫酸盐，从而不断累积在吸收液中，造成吸收液对CO2吸收效率下降，因此在捕集CO2之前，应先行脱除SO2和SO3。烟气中的NO含量一般较低，对CO2的捕集影响小，可不考虑。

在长期使用过程中，吸收液与CO2形成较多的难以解吸的热稳定盐，影响吸收效果，应考虑脱除。

2 FCC再生烟气中CO2捕集工艺的试验流程及工艺参数

试验用烟气为模拟工业FCC再生烟气，是由不同气体成分所组成的混合气，各成分体积分数与工业烟气相近，即：CO210%～12%，N282%～86%，O22%～6%，另外SO2质量分数400～1 000 μg/g，NO质量分数200～500 μg/g，几种气体经计量并经混合罐充分混合，然后通过水蒸气饱和后从底部进入吸收塔，同时与从吸收塔上部进入的贫液在填料塔内逆向接触，烟气中的CO2被贫液所吸收而成为富液。在解吸塔内通过加热的方式使富液中所形成的碳酸盐或氨基酸盐受热分解释放出CO2，吸收液得以再生而恢复对CO2的再吸收能力，再生后的贫液与富液换热后经泵打入吸收塔，解吸出的CO2经干燥并检测后排空。试验流程如图1所示。

图1 FCC再生烟气中CO2捕集工艺流程示意

进行FCC再生烟气中CO2捕集试验研究的工艺参数为：吸收温度40～90 ℃，解吸温度90～120 ℃，吸收液经冷凝分离后全回流至塔内，气液体积比60～300，吸收液质量分数10%～40%。

3 吸收剂性质

试验研究所用的吸收剂为中国石化洛阳工程有限公司开发的CHA型吸收剂及传统的MEA型吸收剂，其主要性质见表1。

表1 吸收剂的主要性质

4 结果与讨论

4.1 吸收温度对烟气中CO2捕集效果的影响

FCC再生烟气的温度高达180 ℃以上，经冷却后烟气温度一般为50～70 ℃。图2为吸收剂CHA与MEA在不同温度下的试验结果。由图2可知：对于MEA型吸收剂，在温度低于60 ℃时，随温度升高，CO2捕集率变化不大，解吸率稍有升高，而当温度高于70 ℃时，随温度升高，两者都有较大程度的降低；对于新型复合吸收剂CHA，随温度升高，CO2捕集率和解吸率均下降。从能耗、捕集率和解吸率等方面综合考虑，吸收温度以60～70 ℃为宜。

图2 吸收温度对捕集率与解吸率的影响■—MEA捕集率； ●—MEA解吸率； ▲—CHA捕集率； 解吸率

由图2还可以看出：当吸收温度为60 ℃以上时，MEA的捕集率高于CHA；当吸收温度在60 ℃以下时，CHA的捕集率和解吸率均高于MEA，具有明显的优越性。

4.2 解吸温度对CO2捕集效果的影响

CO2捕集的能耗很大程度上取决于解吸温度，解吸温度升高，则富液解吸充分，贫液中CO2含量降低，有利于对CO2的进一步吸收。解吸温度对解吸率与捕集率的影响见图3。由图3可知：提高解吸温度，可较大幅度地提高CO2的捕集率和解吸率，CO2的捕集率接近100%；应用新型吸收剂CHA时，富液中CO2的解吸率、捕集率都明显高于传统吸收剂MEA的试验结果，例如在解吸温度为104 ℃时，CHA的CO2捕集率为95%，解吸率为80%，其中解吸率较MEA吸收剂提高了1倍，进一步说明新型吸收剂CHA所需的能耗低。

图3 解吸温度对解吸率与捕集率的影响■—MEA解吸率； ●—MEA捕集率； ▲—CHA解吸率； 捕集率

4.3 气液比对CO2捕集效果的影响

纵观目前吉林省开设旅游管理专业的高职院校，其核心课程设置既有相似之处，又有不同，我们挑选6所典型院校，对其旅游管理专业设置的核心课程进行分析，具体情况见表1。

FCC烟气的排放量较大，规模为1.0 Mt/a的FCC装置的烟气排放量可达(10～12)×104m3/h(标准状态)。提高CO2的气液比，是在烟气处理量一定的前提下，尽可能降低吸收液的循环量，减少泵的流量和吸收剂用量；或者是在吸收剂流量一定的情况下，提高烟气流量或CO2捕集装置的处理量。采用CHA吸收剂时，气液比对解吸率与捕集率的影响见图4。由图4可知，提高气液比时，CO2的解吸率提高，但CO2的捕集率则明显下降。适宜的气液体积比为100～250。

图4 气液比对解吸率与捕集率的影响■—捕集率； ▲—解吸率

4.4 吸收液浓度对CO2捕集效果的影响

提高吸收液浓度，有利于吸收剂与烟气中CO2之间的反应，但一般情况下吸收液的浓度增大时，其黏度也相应增加，分子运动受到的阻力增加，不利于CO2的扩散，因此浓度的选择有一合适范围。图5为两种吸收剂在不同浓度下的吸收与解吸效果。由图5可知：对于MEA型吸收剂，当质量分数小于30%时，CO2的捕集率随吸收液浓度的升高而升高，而当质量分数大于30%时，CO2的捕集率随吸收液浓度的升高反而下降；对于CHA型吸收剂，随吸收液浓度的提高，CO2捕集率变化不大，解吸率先下降而后上升。适宜的吸收剂质量分数为15%～30%。

图5 吸收剂质量分数对捕集率与解吸率的影响■—CHA解吸率； ●—CHA捕集率； 解吸率； ▲—MEA捕集率

4.5 FCC烟气中SO2对CO2捕集效果的影响

FCC烟气中一般含有质量分数0.1%左右的SO2，在捕集CO2之前应先行将其脱除，否则在CO2的吸收过程中，由于SO2的酸性较强而首先与醇胺发生反应，所生成的亚硫酸盐经烟气中的氧气氧化后生成稳定的较难解吸的硫酸盐，从而累积在吸收液中影响其对CO2的吸收效果。另外，酸性较强的SO2对设备有较强的腐蚀性。表2为烟气中SO2对CO2捕集效果的影响。

表2 烟气中SO2对CO2捕集效果的影响

由表2可知：对于新型吸收剂CHA，当SO2的质量分数为2 000 μg/g时，连续运转3天，CO2捕集率已下降至41.76%，此时吸收剂已失去循环使用的性能；对于吸收剂MEA，当烟气中的SO2质量分数为2 600 μg/g时，连续运转4天，CO2的捕集率已下降至40.4%，此时吸收剂同样也已失去循环使用的性能。因此，烟气中的SO2对CO2的捕集影响极大，当烟气中SO2含量较高时，在碳捕集之前应先脱除SO2。

用于FCC烟气中CO2捕集的吸收剂，要求其对设备材料的腐蚀性小，或者是通过在其中添加缓蚀剂后，对设备的腐蚀程度小。应用不同种类的缓蚀剂，分别对CHA和MEA吸收CO2后富液中加入缓蚀剂后的腐蚀性进行试验评价，结果见表3。由表3可知，CHA对设备的抗腐蚀性能优于MEA的抗腐蚀性，在不加入缓蚀剂的情况下，CHA对设备的腐蚀速率仅为0.013 6 mm/a，低于MEA在加入缓蚀剂后的腐蚀速率。

表3 不同吸收剂体系的腐蚀性评价结果

5 结 论

(1) 针对FCC再生烟气的特点，适宜的CO2捕集方法为化学吸收法，研究开发的新型吸收剂CHA具有良好的性能，其解吸能耗、对设备的腐蚀性等主要性能优于MEA型吸收剂。

(2) 使用CHA型吸收剂，FCC再生烟气中CO2捕集的适宜工艺条件为：吸收剂质量分数15%～30%，吸收温度60～70 ℃，解吸温度90～120 ℃，气液体积比100～250，吸收液为全回流状态。在上述条件下，烟气中CO2的捕集率达95%，解吸率达80%。

(3) CHA型吸收剂可与烟气中的SO2反应，但所形成的亚硫酸盐及硫酸盐难以解吸，积累后影响吸收液对CO2的吸收效果，因此在CO2捕集前应先脱除SO2。

[1] 刘炳成，李停停，张煜，等.MEA/DEA化学法捕集电厂烟气CO2系统再生能耗分析[J].太原理工大学学报，2010，41(5)：608-611

[2] 李小森，鲁涛.CO2分离技术在烟气分离中的发展现状[J].现代化工，2009，29(4)：25-30

RESEARCH ON CO2CAPTURE FROM FCC REGENERATION FLUE GAS

Zhang Ruibo

(LuoyangEngineeringLimitedCo.SEG/SINOPEC，Luoyang，Henan471003)

The CO2capture test was conducted in a flue gas device with 2 m3/h capacity by chemical absorption. The results show that the suitable process conditions are： absorbent 15%—30%， absorption temperature 60—70 ℃， desorption temperature 90—120 ℃， gas-liquid ratio of 100—250 and total reflux mode of absorbing liquid. The capture rate of CO2is 95%， and desorption rate reaches 80% using a new developed absorbent CHA. The absorption rate of the CHA is equivalent to that of ethanolamine (MEA) and the energy consumption and the corrosion to equipment are less than MEA. The rate of corrosion of CHA is only 0.013 6 mm/a， while the rate of MEA is 0.032 5 mm/a. The SO2in flue gas has an important influence on CO2capture and should be removed in advance.

FCC regeneration flue gas； CO2capture； chemical absorption； absorbent

2014-02-12； 修改稿收到日期： 2014-04-02。

张瑞波，硕士，高级工程师，现从事烟气CO2捕集技术研究工作，发表论文多篇，获授权发明专利7项。

张瑞波，E-mail：zhangrb.lpec@sinopec.com。

中国石化股份有限公司科技开发项目(合同号：311063)。