蜡油加氢脱硫催化剂RN-32V失活动力学研究

周兴彪，梁家林，蒋东红，胡志海

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

蜡油加氢脱硫催化剂RN-32V失活动力学研究

周兴彪，梁家林，蒋东红，胡志海

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

在中型固定床反应器上，以中国石化青岛炼油化工有限责任公司减压蜡油为原料，进行了加氢脱硫试验，并在此基础上建立了加氢脱硫反应动力学模型，同时考察了RN-32V催化剂活性随运转时间的变化情况，并建立了基于反应动力学的催化剂脱硫失活模型。对失活模型的验证结果表明，采用所建立的失活模型可较好地预测不同运行阶段产品硫含量及催化剂寿命，在指导工业装置运转方面有较好的参考价值。

减压蜡油 RN-32V 加氢脱硫 失活模型

减压蜡油(VGO)经加氢预处理后再进入催化裂化装置，可以改善催化裂化产品分布，降低催化裂化产品的硫、氮含量，是生产清洁燃料的有效方法，且可延长催化裂化运转周期[1-3]。随着原油的日益重质化、高硫化，催化裂化原料加氢预处理已经得到了越来越多的工业应用[4]。由于加氢预处理装置所加工的VGO密度大、杂质含量高，随着运转时间的延长，催化剂表面积炭量逐渐增加，导致催化剂失活[5-6]。

研究加氢脱硫反应动力学多以模型化合物为研究对象[7]，而对于石油馏分的复杂体系，更多的研究是对其反应进行静态的宏观描述[8]。事实上，催化加氢脱硫反应是一个催化剂活性随着时间变化而逐渐变化的动态复杂过程[9]。本课题以中国石化青岛炼油化工有限责任公司(简称青岛炼化)VGO为例，建立基于反应动力学的RN-32V催化剂加氢脱硫失活模型，用于预测不同运行阶段的产品硫含量及催化剂寿命。

1 实 验

实验所用原料为青岛炼化VGO，性质见表1。催化剂为加氢精制催化剂RN-32V。

蜡油加氢脱硫反应在中型固定床连续加氢装置上进行，流程示意见图1。试验采用一次通过流程。原料油经原料油泵，在反应器顶部与氢气混合后从上部进入反应器。反应产物进入高压分离器，气相从高压分离器顶部出装置；液相从高压分离器底部进入稳定塔，气体从稳定塔塔顶出装置，产品油从稳定塔塔底进入产品罐。试验样品的硫含量测定采用能量色散X射线荧光光谱法(GB/T 17040—2008)。

表1 青岛炼化VGO的主要性质

图1 蜡油加氢实验装置流程示意

2 催化剂失活模型的建立

在建立反应动力学方程的基础上，考察指前因子的变化，然后得出催化剂失活动力学模型。

2.1 反应初期动力学参数的求取

在反应初期的短时间内，视催化剂活性不变，建立动力学方程并求取动力学参数。用幂函数方程建立的蜡油加氢脱硫反应动力学方程为：

(1)

式中：S为反应物中硫质量分数，μg/g；A为反应指前因子；pH2为反应氢分压，MPa；HO为反应氢油体积比；ɑ为氢分压指数；β为氢油比指数；Ea为反应活化能，J/mol；n为反应级数；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为反应温度，K；τ为原料油反应时间，h。

2.1.1 反应级数的确定 按照式(1)，在只改变反应空速而其它反应条件不变的情况下，依据产物硫含量可以求解反应级数。在反应温度375 ℃、氢分压8.0 MPa、氢油体积比800的条件下，考察空速对VGO加氢脱硫反应的影响，结果见表2。

表2 空速对加氢脱硫产物硫含量的影响

首先将式(1)两边求自然对数，得到：

(2)

由表2数据作S-τ曲线，求得dS/dτ；然后以ln(-dS/dτ)对lnS作图，得到一条直线，如图2所示，其斜率即为反应级数n，为1.373，线性相关系数为0.996。

图2 加氢脱硫反应的ln(-dS/dτ)-lnS曲线

2.1.2 氢分压指数及氢油比指数的确定 与确定反应级数的原理相同，可以求得氢分压指数ɑ和氢油比指数β。在固定反应温度375 ℃、氢油体积比800、体积空速1.4 h-1的条件下，考察氢分压对原料加氢脱硫反应的影响，结果见表3。在反应温度375 ℃、体积空速1.4 h-1、氢分压8.0 MPa的条件下，考察氢油比对原料加氢脱硫反应的影响，结果见表4。由表3和表4数据，求得氢分压指数ɑ为0.821，氢油比指数β为0.334，且线性相关系数均大于0.990。

表3 氢分压对加氢脱硫产物硫含量的影响

表4 氢油比对加氢脱硫产物硫含量的影响

2.1.3 反应活化能及指前因子的确定 在体积空速1.4 h-1、氢分压8.0 MPa、氢油体积比800的条件下，考察反应温度对原料加氢脱硫反应的影响，结果见表5。由表5数据作lnk--1/T曲线，如图3所示。图3中直线的斜率为18 529，则活化能Ea为154 050 J/mol；截距为26.83，即ln(A[pH2]α[H/O]β)=26.83。代入相应的数据，求得指前因子A为8.73×109。

表5 反应温度对加氢脱硫产物硫含量的影响

图3 加氢脱硫反应的lnk-(-1/T)曲线

2.2 反应活性指前因子的求解

随反应时间的延长，催化剂积炭量逐渐增加，积炭覆盖在催化剂表面会导致活性衰减[6，10]。可以理解为由于积炭覆盖了催化剂表面活性位，导致可起作用的脱硫活性位数量减少，在反应动力学方程中直接表现为指前因子的减小[11-12]。由指前因子的变化，可以考察催化剂活性的变化。依据已建立的加氢脱硫动力学方程，在不同时间点，代入相应操作参数和产物硫含量数据即可求解不同时间点的指前因子。将式(1)积分，可得到指前因子的表达式[式(3)]，代入数据后，即可求解指前因子。

(3)

式中，LHSV为体积空速，h-1。

2.3 催化剂失活模型

将不同时间点数据代入式(3)，求得相应的指前因子，如表6所示。

表6 不同时间点的指前因子

对表6数据进行拟合，选用指数型方程，得到指前因子A与装置运转时间t的数学关系为：

A=-1.115×108t0.436 5+1.351×1010

(4)

其中1.351×1010可认为是催化剂初始活性下动力学方程的指前因子A0。指前因子与装置运转时间的关系曲线如图4所示。

图4 指前因子与装置运转时间的关系 —拟合曲线; ■—实验值

定义催化剂活性(a)为反应某时刻的催化剂活性与新鲜催化剂活性的比值[13]，即a=A/A0，则：

a=1-8.253×10-3t0.436 5

(5)

随反应时间的延长，催化剂活性逐渐降低，所以蜡油加氢脱硫动力学方程是动态的。将式(5)代入式(1)，即得到蜡油失活动力学方程。

(6)

3 催化剂失活模型的验证与应用

根据上述以青岛炼化VGO为原料建立的加氢脱硫动力学方程和催化剂失活模型，得到RN-32V催化剂失活动力学方程。代入试验数据和工业数据，对所建立的失活动力学方程进行验证。

3.1 中试数据对失活模型的验证

改变失活动力学方程的形式，可得到预测加氢处理后蜡油硫含量的关系式：

(7)

把相应数据代入式(7)，得到产品硫含量，并与实验值进行对比，如表7所示。由表7可知：在反应温度为355 ℃的条件下，产品硫含量的计算值与实验值较为吻合，相对误差控制在1%以内；而当反应温度为375 ℃时，误差略微增大，但也在允许范围之内。说明该预测产物硫含量的模型具有较好的准确性。

3.2 工业运行数据对失活模型的验证

将青岛炼化VGO加氢处理装置数据代入式(7)，得到加氢处理装置产品蜡油的硫含量预测值，如表8所示。由表8可见，尽管工业原料性质变化较大，相应的操作参数也进行了相应调整，但用所建立的失活模型也能较准确地预测产品蜡油的硫含量，有一定的实用价值。

表7 实验装置产品蜡油的硫含量预测值与实验值的对比

表8 工业VGO加氢预处理产品蜡油的硫含量预测值与实际值的对比

3.3 失活模型用于工业装置温度补偿的预测

在工业装置运行过程中，通过提高温度来补偿反应过程中的催化剂活性损失，以使反应产物性质维持在一定范围之内。但温度补偿过大往往会导致不必要的能量浪费或产品性质的较大波动[14-15]。因此，如果能给出工业装置的温度补偿预测曲线，则可方便合理地控制产品质量。为了维持工业装置产品质量的稳定，则需要保持反应速率常数与催化剂活性之积为常数。

图5 工业装置实际温度与预测温度曲线 —预测温度; —产品硫含量;■—实际温度; —原料硫含量

青岛炼化VGO加氢预处理装置的初始反应温度为355 ℃，其实际温度和用失活模型预测的温度变化曲线见图5。由图5可见，依据产品蜡油性质调控的实际温度与预测的升温度曲线存在一定的偏差。按预测曲线进行温度补偿，则可以最优化地控制产品质量和利用能量。

3.4 失活模型用于预测催化剂寿命

蜡油加氢处理催化剂的失活可认为是一个连续的过程，但不同阶段的失活速率略有不同，用所建失活模型可以对催化剂寿命进行预测。随温度的上升调节，达到装置设计温度时，催化剂活性即指前因子逐渐减小，当减小到一定程度时的运转时间即为催化剂寿命。表9为青岛炼化VGO加氢预处理装置的操作条件和设计要求。

表9 青岛炼化VGO加氢预处理装置的操作条件与设计要求

将表9数据代入式(4)，可得要求的指前因子A应该不小于1.882×109，由式(5)可计算出催化剂寿命约为1 660天。催化剂寿命受原料性质(活化能)、反应空速(进料量)、反应苛刻度(产品硫含量指标)以及装置设计温度的影响明显[16-17]。当所用原料终馏点升高时反应活化能增加，催化剂寿命相应缩短；当反应空速增大，即进料量增大时，催化剂寿命也会缩短；当要求的产品硫含量较低时，则要求相对苛刻的操作条件，催化剂寿命相应缩短。

采用催化剂失活模型预测得到的催化剂寿命与实际工业装置运转周期基本相符。但受原料性质变化以及后期催化剂快速失活的影响，对催化剂寿命的预测还需要更精确的数据和模型来完善。

4 结 论

(1) 通过研究青岛炼化VGO的加氢脱硫反应动力学，得出其加氢脱硫反应级数为1.373，活化能为154 050 J/mol；同时加氢脱硫反应受氢分压和氢油比的影响较大。

(2) 随运转时间的延长，催化剂活性逐渐降低，以初始活性为起点，催化剂活性与反应时间呈幂指数下降关系，指数为0.436 5。用催化剂失活模型对实验装置产品蜡油的硫含量进行预测，预测值与实验值较为吻合，对工业装置产品蜡油的硫含量进行预测，结果也较为吻合；由失活模型预测得到的工业装置温度补偿曲线能很好地指导工业装置的温度调节；用失活模型对催化剂寿命进行预测，在不考虑原料性质等影响因素的条件下，得到的催化剂寿命与实际装置运转周期基本吻合。

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DEACTIVATION KINETIC MODEL OF VGO HDS CATALYST RN-32V

Zhou Xingbiao， Liang Jialin， Jiang Donghong， Hu Zhihai

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

A macro kinetic model of VGO hydrodesulfurization was established by VGO HDS test in a pilot plant hydrogenation unit (200 mL fixed-bed) using RN-32V catalyst and VGO feed from the Qingdao Refining and Chemical Co.， SINOPEC. At the same time， a catalyst deactivation model based on the data of activity changes with operation time was founded. The verification test results show that the deactivation model can well predict the sulfur content of product at different operation time and the life span of catalyst. It is valuable for the operation of hydrogenation unit.

VGO； RN-32V； hydrodesulfurization； deactivation model

2014-01-16； 修改稿收到日期： 2014-04-23。

周兴彪，硕士，从事加氢工艺研究工作。

胡志海，E-mail：huzhihai.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(S106001，108001)。