用于润滑油精制的FCC催化剂废渣改性工艺研究

吴乐乐，张 庆

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

用于润滑油精制的FCC催化剂废渣改性工艺研究

吴乐乐，张 庆

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

采用酸处理工艺对FCC催化剂废渣进行改性处理，考察了不同酸种类、酸量、固液质量比、温度、反应时间、搅拌速率对改性效果的影响，同时对改性前后催化剂废渣样品进行了XRF、FT-IR表征分析及孔结构测定，并将改性后的样品用于补充精制润滑油基础油。结果表明，FCC催化剂废渣经酸改性后，孔结构得到明显改善，酸性位增多，对润滑油补充精制具有显著效果，可以代替白土作为润滑油基础油补充精制材料。最佳改性工艺条件为：盐酸质量分数14%，固液质量比1∶2，改性时间2 h，改性温度95 ℃，搅拌速率100 r/min，N2保护。

FCC催化剂 废渣 改性 润滑油补充精制

目前润滑油补充精制工艺中，白土是使用最为广泛的补充精制材料，白土资源在我国十分有限[1]，大量使用不仅增加润滑油精制成本，也造成环境污染。FCC催化剂主要为分子筛催化剂，在制备过程中会产生大量废渣，这些催化剂废渣具有和白土相似的物理性质及孔结构，吸附性能优良[2]。朱军等[3]曾对FCC催化剂废渣和白土混合用于润滑油精制进行了研究，结果表明催化剂废渣能部分替代白土，但其活性度低于白土。研究表明[4-11]，FCC催化剂废渣具有作为润滑油补充精制材料的潜力，只要经过一定的优化处理，使其吸附性和活性得到提高，完全可以达到甚至超过白土的精制效果，同时也实现了废旧催化材料的再利用。

本课题对FCC催化剂废渣进行酸改性处理，对酸改性工艺进行较为全面的优化，并将改性后的催化剂废渣作为精制材料用于润滑油的补充精制，为废催化剂材料改性再利用工艺及润滑油补充精制工艺的开发提供基础数据。

1 实 验

1.1 原 料

FCC催化剂废渣，来自长岭炼油厂催化剂厂；NaX分子筛；减二线润滑油基础油，由滨州化工有限公司提供；白土，由广西维罗矿业有限公司提供。

1.2 FCC催化剂废渣改性

称取一定量FCC催化剂废渣装入三口烧瓶，并按一定固液比加入适量的酸液，在N2保护、一定温度下搅拌反应数小时，过滤，洗涤催化剂废渣直至洗涤液pH为7，然后进行固液分离，将固体置于真空干燥箱中于130 ℃下干燥2 h，即得到改性后的催化剂废渣。

1.3 改性FCC催化剂废渣精制润滑基础油

称取适量减二线润滑油基础油加入三口烧瓶，并加入6%(质量分数)改性后的催化剂废渣，在温度为120 ℃、搅拌速率为100 r/min、N2保护的条件下精制30 min，反应结束后抽滤，使固液分离，得到精制后油品。

1.4 样品表征

化学元素分析(XRF)在EDX4500 X射线荧光光谱仪上进行。

比表面积、孔体积及孔径在ASAP3020M全自动比表面积及微孔吸附仪上测定，以高纯氮为吸附介质，以液氮为冷阱。

红外光谱分析(FT-IR)在MagnaIRTMspectrometer750型红外光谱仪上进行，分析前应在300 ℃下抽真空10 h，在吡啶池中吸附吡啶24 h，再在100 ℃下抽真空处理。

2 结果与讨论

2.1 FCC催化剂废渣的改性条件考察

2.1.1 酸种类及酸浓度 在酸质量分数为8%、固液质量比(催化剂废渣与酸液的质量比)为1∶5、温度为85 ℃、搅拌速率为100 r/min、改性时间为1 h、N2保护的条件下，催化剂废渣经不同的酸液改性后用于润滑油精制的实验结果见表1。由表1可以看出，经盐酸溶液处理后的催化剂废渣对润滑油中有色物质的吸附性能最好，其精制后油品的透光率最高，说明盐酸对催化剂废渣孔道的疏通作用最好，能够更好地提高催化剂废渣的吸附性能。

表1 酸种类对改性效果的影响

表2列出了在固液质量比为1∶5、温度为85 ℃、搅拌速率为100 r/min、改性时间为1 h、N2保护的条件下，不同浓度盐酸对催化剂废渣的改性效果。由表2可知，随着盐酸浓度增大，精制后润滑油的透光率先增大后减小，盐酸质量分数为14%时，改性催化剂废渣对润滑油脱色效果最好。这说明，合适的酸量有利于催化剂废渣吸附性的提高，但酸量过大可能对催化剂废渣造成不可逆的结构破坏[11]。因为催化剂废渣中含有Fe2O3等金属氧化物，一定量的酸会使部分金属阳离子溶出，催化剂废渣中的金属阳离子被H+置换，使得催化剂废渣晶胞带负电荷，对碱性基团和极性基团的吸附力增强。但酸量过大时，金属阳离子过度溶出，使催化剂废渣的晶体有序度及结构逐渐改变，导致催化剂废渣层状晶格的破坏和无定型硅相的生成，催化剂废渣的酸中心减少，使其吸附脱色能力下降。同时，酸量过大也加大了漂洗的难度和水的消耗及设备腐蚀。所以盐酸质量分数以14%为宜。

此外，酸处理过程中会产生部分酸液，金属离子溶出也会使酸液中含少量金属离子，由于选取的酸浓度不大，所含杂质大多为金属离子，所以可以采用蒸馏法除盐之后，重新配制合适浓度的盐酸用于酸化过程，实现酸的循环利用。

表2 盐酸质量分数对改性效果的影响

2.1.2 固液质量比 在改性温度为85 ℃、改性时间为1 h、盐酸质量分数为14%、搅拌速率为100 r/min、N2保护的条件下，考察不同固液质量比对催化剂废渣改性效果的影响，结果见表3。由表3可看出，随着固液质量比的减小，催化剂废渣精制后油品的透光率先增大后减小，活性度减小，游离酸含量均在规定范围内。固液质量比过大时物料分散不均匀，难以进行有效的改性接触，物料改性不彻底，但酸液过多时不仅使样品活性度急剧下降，也增加原料的消耗量及成本，造成更大的污染。因此，选择固液质量比为1∶2。

表3 固液质量比对改性效果的影响

2.1.3 改性时间 在固液质量比为1∶2、温度为85 ℃、盐酸质量分数为14%、搅拌速率为100 r/min、N2保护的条件下，考察不同改性时间对改性效果的影响，结果见表4。由表4可知，随着改性时间延长，精制后油品的透光率先增大后减小，但总体变化不大，活性度变化不明显，游离酸含量都在指标范围内，改性时间为2 h时效果最好。这说明改性时间对改性效果的影响相对较小，但改性时间过长，可能会使催化剂废渣的孔道支撑结构破坏，引发孔道塌陷，孔体积降低，脱色力和活性度下降，吸附力降低，而时间过短会使酸液与催化剂废渣接触不充分，离子置换反应不彻底，改性效果不理想。为获得高效催化剂废渣，提高操作效率，选择改性时间为2 h。

表4 改性时间对改性效果的影响

2.1.4 改性温度 在固液质量比为1∶2、改性时间为2 h、盐酸质量分数为14%、搅拌速率为100 r/min、N2保护的条件下，温度对催化剂废渣改性效果的影响结果见表5。由表5可见，随着改性温度的升高，活性度和精制油品的透光率均出现先增大后减小的趋势，温度为95 ℃时，两者均达到最大值，表明此温度下改性的催化剂废渣活性和油品精制效果最好。故选择改性温度为95 ℃。

表5 改性温度对改性效果的影响

2.1.5 搅拌速率 在固液质量比为1∶2、改性时间为2 h、温度为95 ℃、盐酸质量分数为14%、N2保护的条件下，不同搅拌速率对催化剂酸渣改性效果的影响见表6。由表6可知：当搅拌速率较低时，随着搅拌速率的增加，精制油品的透光率逐渐提高，活性度逐渐增大；当搅拌速率达到100 r/min时，继续增大搅拌速率对改性效果几乎没有影响。故选择搅拌速率为100 r/min。

表6 搅拌速率对改性效果的影响

2.2 样品的表征分析

2.2.1 XRF分析 改性前后催化剂废渣及白土样品的XRF分析结果列于表7。由表7可知：催化剂废渣和白土的主要成分均为SiO2和Al2O3；改性后，催化剂废渣中BaO，Na2O，CaO，Fe2O3等金属氧化物含量下降，说明在酸改性过程中，催化剂废渣中部分金属氧化物溶于酸形成了金属阳离子，这与前文所得出的金属离子溶出的结论一致，进一步验证了催化剂废渣酸改性与金属离子的溶出有关。同时，改性后催化剂废渣的Si/Al比升高，酸性增强，从而更易吸附碱性基团。由此推断，酸改性不仅改变催化剂废渣的晶体结构，而且对样品的酸碱性产生影响，催化剂废渣经改性后，孔道得到疏通，使表面积增大，有利于润滑油中非理想组分的吸附。

表7 样品的XRF分析结果 w，%

图1 改性前后催化剂废渣的孔径分布

2.2.2 孔结构 图1是改性前后催化剂废渣孔径分布。由图1可以看出，改性前后催化剂废渣的孔径分布主要集中在介孔范围，说明在润滑油精制过程中，该类孔的吸附起了重要作用。改性后的催化剂废渣与未处理的催化剂废渣相比，相对应孔径上的孔体积更大，其孔体积分布主要集中在孔径2～4 nm和6～9 nm，表明改性后这些介孔具有了更大的孔体积和比表面积，这也验证了改性使催化剂废渣孔结构发生改变的结论，结合XRF分析结果，说明这种改变与金属氧化物的溶解有直接关系。

2.2.3 FT-IR分析 图2为各样品的吡啶吸附FT-IR谱。由图2可看出：样品在1 445 cm-1附近的吸收带归属为吡啶在L酸中心的吸附，1 545 cm-1附近的吸收带归属为吡啶在B酸中心的吸附，在1 490 cm-1附近的强吸收带归属为吡啶同时在B酸和L酸中心的吸附；催化剂废渣经改性处理后，B酸位谱峰面积由0.040增大到0.066，大于白土的0.035，L酸位谱峰面积由0.052增大到0.786，大于白土的0.156，说明改性后催化剂废渣的B酸、L酸中心数目都明显增加并多于白土，因此对碱性基团和极性基团的吸附能力相应增强。

2.3 改性催化剂废渣对润滑油基础油的精制效果

表8是采用白土及改性前后催化剂废渣精制后润滑油基础油的性质。由表8可见，原料油经改性后的催化剂废渣精制后，透光率增大，酸值和碱性氮含量明显降低，油品性质得到很大改善，催化剂废渣经改性后对润滑油基础油的精制效果明显增强，并优于白土。因此，采用酸处理工艺改性的FCC催化剂废渣可以代替白土用于润滑油基础油的补充精制。

图2 样品的吡啶吸附FT-IR谱(1)—改性前催化剂废渣； (2)—白土； (3)—改性后催化剂废渣

表8 采用白土及改性前后催化剂废渣精制后润滑油基础油的性质

3 结 论

(1) FCC催化剂废渣经酸改性后，孔结构得到明显改善，酸性位增多，对润滑油基础油补充精制具有显著效果，并优于白土，可以代替白土作为润滑油基础油补充精制材料。

(2) FCC催化剂废渣改性的最佳工艺条件为：盐酸质量分数14%，固液质量比1∶2，改性时间2 h，改性温度95 ℃，搅拌速率100 r/min，N2保护。

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REASERCH ON MODIFICATION OF FCC CATALYST RESIDUE FOR LUBE OIL FINISHING

Wu Lele， Zhang Qing

(StateKeyLaboratoryofHeavyOil，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao,Shandong266580)

The residue produced during FCC catalyst manufacture process was modified by acids to prepare a lube based oil finishing material. The modification effect of acid type and quantity， temperature， liquid to solid mass ratio， reaction time and stirring rate was investigated. The properties of the samples before and after modification were characterized by means of XRF， FT-IR and the pore structure pattern was also determined by BET method. The results reveal that the pore structure of the treated residue is improved significantly and the number of acid site increases clearly. The modified FCC catalyst residue has a positive effect on lube oil finishing process， can replace clay as a finishing material. In addition， when HCl acid is used as the modifier， the most remarkable result appears at the modification conditions： 95 ℃， 2 h， HCl mass fraction of 14%， liquid to solid mass ratio of 2/1， stirring rate of 100 r/min and under N2protection.

FCC catalyst； residue； modification； lube oil finishing

2014-01-22； 修改稿收到日期： 2014-03-06。

吴乐乐，硕士，研究方向：石油与天然气加工。

吴乐乐，E-mail：wulele568@163.com。

中国石油大学(华东)创新工程资助项目(CX2013030)。