催化裂化油浆溶剂萃取生产环保橡胶油和裂化原料研究

王延臻，李金云，董艳丽，段红玲

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油大学胜利学院；3.神华宁夏煤业集团煤化工分公司)

催化裂化油浆溶剂萃取生产环保橡胶油和裂化原料研究

王延臻1，李金云2，董艳丽3，段红玲1

(1.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2.中国石油大学胜利学院；3.神华宁夏煤业集团煤化工分公司)

以糠醛为萃取溶剂、石油醚为助溶剂，采用错流和逆流两种萃取方式，研究了催化裂化油浆生产环保型橡胶填充油或催化裂化原料的方法，考察了萃取温度、剂油质量比和萃取级数的影响。结果表明：单级萃取的最优条件为萃取温度50 ℃、剂油质量比2.5∶1，在此最优条件下，萃取级数越高，萃取效果越好，当萃取级数达到三级时，两种工艺所得精制油多环芳烃(PCA)质量分数在3%以下，8种致癌性多环芳烃(PAHs)质量分数小于10 μg/g，芳碳率在10%以上，均满足欧盟环保型橡胶油要求；同时精制油密度(20 ℃)降到0.9 g/cm3以下，饱和烃质量分数达到80%以上，也是优质催化裂化原料。多级逆流萃取精制油收率可达到30%以上，明显高于多级错流萃取。

催化裂化 油浆 环保型橡胶填充油 萃取

催化裂化油浆是一种密度大、氢碳原子比低、相对分子质量较大、芳烃含量高的混合物，是当前重质油轻质化过程中副产的重要资源[1]。国内催化裂化油浆主要作为燃料，显然，这种利用方案是不合理的，它不仅使经济效益变差，而且还造成化工资源的浪费。油浆中的饱和烃、芳烃、胶质和沥青质，经有效分离后，进行合理地深加工，可以产生巨大的经济效益[2]。其中，油浆中可裂化组分(主要是饱和烃和长侧链的单环或双环芳烃)可以作为催化裂化原料[3]；富含芳烃的组分具有良好的应用前景，可用于生产增塑剂、软化剂、调合沥青等，还可用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶和天然橡胶加工用油，在橡胶生产过程中添加高芳烃油，能够降低橡胶生产成本，改善橡胶的加工性能[4-7]。高芳烃油还可用于生产针状焦，目前国外针状焦的生产主要以催化裂化油浆中的芳烃组分生产[8]。

欧盟立法委员会制定法规，要求自2010年1月1日起，所有橡胶及其制品必须符合多环芳烃(PCA)质量分数低于3%、8种致癌性稠环芳烃(PAHs)质量分数低于10 μg/g的要求[9]。目前，我国使用的芳烃橡胶填充油大多含多环芳烃化合物[10]，不符合欧盟提出的环保型橡胶填充油的要求，对生态环境和人体健康构成严重威胁。由于进口环保橡胶油价格很高，国内很多轮胎出口生产企业面临橡胶填充油供应紧缺和成本压力，寻求替代品成为橡胶企业降低成本的唯一途径[11-12]。目前国内环保橡胶油的生产主要采用润滑油生产得到的抽出油作为原料，经过二次抽提而得[13-17]，由于国内外采用溶剂精制法生产润滑油基础油的企业越来越少，未来以抽出油为原料生产环保橡胶油的工艺将受到很大限制。

催化裂化油浆目前常用于橡胶填充油的组分，由于含有大量多环芳烃，所以只能用于普通的橡胶填充油。由于油浆中也含有部分单环或双环芳烃和环烷烃，将这些芳烃和环烷烃分离出来可作为环保橡胶油，另外经过抽提得到的轻组分也是优质催化裂化原料。综合催化裂化油浆的性质，本研究用双溶剂萃取法来抽提油浆中的稠环芳烃，生产环保型橡胶填充油和催化裂化原料。

1 实 验

1.1 原 料

催化裂化油浆取自某石化公司，其性质如表1所示。

表1 催化裂化油浆性质

1.2 单级萃取

将100 g催化裂化油浆和50 g沸程60～90 ℃的石油醚加入三口烧瓶中(油浆与石油醚的质量比为2∶1)，然后加入糠醛，将温度控制到所需萃取温度并用电动搅拌器搅拌30 min，然后转移到分液漏斗中，于萃取温度下在烘箱中静置20 min，分出上下两层，上层为油层，下层为糠醛层。将油层用体积比1∶1的热水洗3次，分掉水层。将油层、糠醛层在抽真空状态下蒸出溶剂。

1.3 错流萃取流程

多级错流萃取实验按照图1的流程进行。其中，F代表新鲜原料油，S代表新鲜溶剂，P代表萃取后的萃余相(油相)，R代表萃取后的萃取相(糠醛相)。萃取条件为萃取温度为50 ℃，萃取剂与油的质量比(剂油比)为2.5∶1，一级萃取按照1.2节方法进行。二级萃取：取一级萃取的油相加入新鲜糠醛，使剂油比(油相中已有的糠醛也计算在内)与一级萃取相同。多级萃取依此类推，采集样品后，将精制液中溶剂用水洗除去，计算精制油收率，测定精制油中PCA含量。

图1 多级错流萃取流程示意

1.4 逆流萃取流程

多级逆流萃取可以有效利用萃取剂的溶解能力，并能够在工业上实现连续化操作，因此考察催化裂化油浆在多级逆流萃取条件下的萃取效果。多级逆流萃取流程示意如图2所示，萃取条件为：温度50 ℃，剂油比2.5∶1。

图2 多级逆流萃取流程示意

图2中每个圆圈表示一次萃取操作，圈中数字n(1，2，3……)表示第n组实验。当n为理论级数的3倍时，各串级内两平衡相已基本达到稳定，精制液可作为样品采集。采集样品后，将精制液中溶剂用水洗除去，蒸发除去助溶剂，计算精制油收率，测定精制油中PCA含量。

2 结果与讨论

2.1 单级萃取温度的影响

图3是精制油收率、PCA含量和萃取温度的关系。由图3可以看出，随着萃取温度的升高，精制油的收率降低，PCA含量先降低后上升，在50 ℃时最低，故选择萃取温度为50 ℃。

图3 精制油收率、PCA含量与萃取温度的关系■—PCA质量分数； ●—收率

2.2 剂油比的影响

图4是在50 ℃下，剂油比对精制油收率和PCA含量的影响。由图4可以看出：当剂油比在1.5～2.5时，随着剂油比的增大，精制油中PCA含量明显降低；当剂油比大于2.5时，随着剂油比的增大，精制油中PCA含量变化不大，但收率却明显降低。综合考虑，本试验萃取过程的最佳剂油比为2.5∶1。

图4 精制油收率、PCA含量与剂油比的关系■—收率； ●—PCA质量分数

2.3 萃取级数的影响

2.3.1 错流萃取 图5是剂油比为2.5∶1、萃取温度为50 ℃时，错流萃取级数与精制油收率和精制油PCA含量之间的关系。由图5可以看出，萃取级数增加，精制油中PCA含量明显降低，通过三级萃取后，精制油的PCA含量已经达到欧盟环保要求，随着萃取级数的增多，精制油PCA含量进一步降低，但精制油的收率会有所下降。综合考虑，萃取级数选择三级。

图5 错流萃取级数与精制油收率和PCA含量的关系■—收率； ■—PCA质量分数

表2是三级错流萃取精制油的性质。由表2可知，三级错流萃取条件下精制油的PCA质量分数低于3%，达到环保要求，CA大于10%，而且环烷碳含量高，与橡胶的相容性良好，符合环保型橡胶油的质量要求。

2.3.2 逆流萃取 图6是剂油比为2.5∶1、萃取温度为50 ℃时，逆流萃取级数与精制油收率和精制油PCA含量之间的关系。由图6可以看出：萃取级数对精制油PCA含量影响很大，级数越多，精制油中PCA含量越低；但萃取级数对精制油收率影响较小，萃取级数提高反而会稍微提高精制油收率，这一点与错流萃取相差很大，而且三级逆流萃取精制油比三级错流萃取精制油收率更高。一级和二级逆流萃取精制油的PCA质量分数均未达到低于3%的要求，而三级逆流萃取精制油的PCA质量分数能够达到小于3%的环保要求。

表2 三级错流萃取精制油性质

图6 逆流萃取级数与精制油收率和PCA含量的关系■—收率； ■—PCA质量分数

对三级逆流萃取精制油性质进行分析，结果如表3 所示。由表2和表3可知，三级逆流萃取精制油比三级错流萃取精制油密度小，PCA含量低，饱和烃含量有所增多。由于三级逆流萃取中，新鲜原料首先接触的是已经与原料接触过两次的溶剂，其次接触的是与原料接触过一次的溶剂，再次接触的是新鲜溶剂，经过三次萃取后，才作为产品分出，所以油品质量较好，产品PCA质量分数小于3%，PAHs质量分数小于10 μg/g，CA超过10%，符合橡胶填充油的环保要求，CN和CP之和超过65%，说明分子中环数多，与橡胶的相容性提高[18-20]。

表3 三级逆流模拟萃取精制油性质

由表2和表3还可以看出，三级逆流萃取和错流萃取所得精制油中饱和烃含量均超过80%，胶质、沥青质含量很低。而饱和烃是优质的催化裂化原料，因此使用萃取得到的精制油也可以返回催化裂化作为优质催化裂化原料，这样可以减少由于油浆循环而造成的催化剂结焦，从而提高催化裂化液体收率和轻油收率。

3 结 论

(1) 催化裂化油浆采用糠醛萃取精制的方法，可以较好地将油浆中多环芳烃与饱和烃分离，经考察确定单级萃取实验的最佳条件为：萃取温度为50 ℃，萃取剂与油的质量比为2.5∶1，石油醚为助溶剂，油浆与石油醚的质量比为2∶1。

(2) 多级萃取实验中，确定最佳萃取级数为三级，得到优质精制油，其密度较油浆的密度明显降低，三级错流萃取和三级逆流萃取所得精制油均符合环保型橡胶油的质量标准，饱和烃的质量分数可达到80%以上，胶质、沥青质含量很低，也可以作为催化裂化原料。

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PREPRATION OF ENVIRONMENTAL RUBBER OIL AND CRACKING MATERIAL FROM FCC SLURRYY BY SOLVENT EXTRACTION

Wang Yanzhen1， Li Jinyun2， Dong Yanli3， Duan Hongling1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580； 2.ShengliCollegeChinaUniversityofPetroleum； 3.ShenhuaNingxiaCoalGroupCoalChemicalBranch)

The environmental rubber oil or FCC feedstock were prepared from FCC slurry using furfural as a extract solvent and petroleum ether as a co-solvent. The influence factors of extract temperature， solvent/oil ratio and extraction stages were investigated by crosscurrent extraction and countercurrent extraction process. The results show that the optimum conditions for single-stage extraction were： extraction temperature of 50 ℃ and solvent/oil ratio of 2.5∶1. At this condition the extraction effect becomes better with the extraction stage increasing. At three extraction stages， the polycyclic aromatic hydrocarbons (PCA) content of the refined oil obtained from the two processes were both less than 3% and their aromatic carbon rates were above 10%， meeting the EU requirements for environmental rubber oils. At the same time， the density of the refined oil was dropped below 0.9 g/cm3and the saturated hydrocarbon content reaches above 80%， which was considered to be a qualified FCC feedstock. The yield of the refined oil obtained from the multi-stage countercurrent extraction process reaches above 30%， remarkably higher than the yield obtained from the crosscurrent extraction process.

FCC； slurry； environmental rubber oil； extraction

2014-02-21； 修改稿收到日期： 2014-03-20。

王延臻，博士，教授，主要从事催化裂化油浆的深加工、高酸原油加工、润滑油和特种油品精制新技术以及精细化工等的研究工作，获得国家发明专利授权8项，发表论文30余篇。

李金云，E-mail：slythxxl@sohu.com。