近红外原油快速评价技术二次开发与工业应用

陈 瀑，孙 健，张凤华，陈俊娟

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化石家庄炼化分公司)

近红外原油快速评价技术二次开发与工业应用

陈 瀑1，孙 健2，张凤华2，陈俊娟2

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化石家庄炼化分公司)

在现有技术基础上，对中国石化石油化工科学研究院近红外原油快速评价系统进行二次开发，建立了针对炼化企业的近红外原油光谱数据库，以库光谱拟合及识别相结合的方式建立快速评价分析模型。将二次开发后的该套快速评价系统应用于A、B两家炼油厂，对其加工原油进行种类识别及性质预测。结果表明，在数据库完善的情况下，炼油厂加工的原油可以被完全识别，两个炼油厂加工原油的密度、酸值、硫含量和残炭性质的预测标准偏差(RMSEP)较小，分析重复性与标准方法相当。

近红外光谱 原油评价 数据库 工业应用

原油评价在原油开采、原油贸易、原油加工等各个方面发挥着十分重要的作用，尽管目前已经有较为完整的原油评价方法，但是这些方法分析时间长、工作量大、成本高，远不能满足实际应用的需要。目前某些企业或研究院也存有较为完善的原油评价数据库并不断更新和扩充，但原油的性质会随时间发生较大变化，且在储运过程中经常发生不同原油种类混合的情况，导致数据库更新不及时，单纯利用数据库检索的方式也不能满足实际需求。因此，国内外大型石化企业都在基于多种现代仪器分析手段开发建立原油快速评价技术，包括色谱-质谱联用(GC-MS)[1]、核磁共振(NMR)[2]、红外光谱(IR)[3]和近红外光谱(NIR)[4-5]等，其中NIR方法因测量方便、速度快、成本低并适合现场应用而倍受青睐。国外已有相对成熟的近红外原油快速评价产品，但是国外的原油数据库中主要以中东和欧美原油为主，缺乏适合我国原油特点的原油数据，同时作为专利技术的建模方法价格昂贵。因此，需要开发适合我国原油特点、具有自主知识产权的原油快速评价技术。中国石化石油化工科学研究院(石科院)在近红外原油快速评价方面已取得一定进展[6]，目前具备完整的石科院原油光谱及性质数据库、独特的分析模型及大量实验室分析数据。在此基础上，本课题针对炼油厂原油快速评价的需求，建立炼油厂原油近红外光谱数据库并重新开发基于库光谱识别和拟合技术[7]的快速评价分析模型，在A、B两家炼化企业进行近红外原油快速评价的工业应用试验。

1 实 验

1.1 采集原油光谱

光谱采集所用仪器为Thermo公司生产的Antaris Ⅱ型近红外光谱仪，将3台同型号光谱仪分别置于石科院和A、B两家炼油厂分析室内。在工业应用试验仪器安装调试期间，按照石科院仪器性能指标，严格对炼油厂新购置的光谱仪进行测试，确保在关键技术参数上与石科院建库时所用的仪器保持高度的一致性。采用透射测量方式，采集条件为：恒温38 ℃，分辨率8 cm-1，累积扫描次数64次，光谱范围3 800～10 000 cm-1。

1.2 建立炼油厂原油近红外光谱数据库

收集A炼油厂原油样品88个，对应收集每种原油的密度、硫含量和酸值的标准分析数据。3种性质覆盖范围分别为：密度0.829 0～0.900 3 g/cm3、硫质量分数0.11%～3.10%、酸值0.11～0.58 mgKOH/g。另外还收集了大多数原油的残炭和氮含量数据，以及部分原油的实沸点蒸馏收率数据。将采集的光谱和对应的原油性质数据通过“石科院原油近红外光谱数据库管理软件”进行编辑，生成标准矩阵式数据库。对全数据收集的密度、硫含量和酸值性质建立对应的A炼油厂原油三性质近红外光谱数据库，便于快速预测这3种性质。另外根据所有性质数据建立A炼油厂原油全性质近红外光谱数据库。

收集B炼油厂加工原油样品140个，对应收集每种原油的密度、硫含量和酸值的标准分析数据。3种性质覆盖范围分别为：密度0.847 5～0.881 6 g/cm3、硫质量分数0.50%～1.34%，酸值0.16～0.70 mgKOH/g。由于只有三性质的标准数据，因此只建立B炼油厂原油三性质近红外光谱数据库，便于快速预测这3种性质。

1.3 建立快速评价分析模型

建模过程包括建立识别库、拟合库及库打包3个步骤，均在“石科院原油近红外光谱数据库管理软件”中完成。建立识别库模型时，首先选取对应的光谱数据库，如石科院原油近红外光谱数据库或某炼油厂原油光谱数据库；然后对库中所有原油样品的光谱进行二阶微分处理，以消除样品颜色及基线漂移等因素影响；再进行矢量归一化处理并选取有效光谱区间组成识别数据库；最后设定识别阈值(平均相关系数TQ>0.999 4、最小相关系数SQ>0.994 0，光谱比对结果超过阈值即认为光谱一致，识别成功)并保存为特定后缀名的识别库模型文件，使用时直接调用。建立拟合库模型时，首先也要选取对应的光谱数据库，然后进行相应的光谱预处理后由选定的光谱区间组成拟合数据库，最后设定拟合阈值(TQ>0.999 7、SQ>0.992 0，光谱拟合结果超过阈值即认为拟合成功)并保存为特定后缀名的拟合库模型文件，使用时直接调用。最后对所有要用到的模型库文件进行集成，最终生成一个专门的预测方法包。对炼油厂原油进行识别和性质预测时，仅需调用一个方法包。

2 结果与讨论

不同于以往常用的偏最小二乘(PLS)方法，本研究重新开发了库光谱识别和拟合方法来建立原油性质分析模型，这两种方法均基于光谱模式识别的局部(Local)样本方法：识别是将未知原油光谱通过移动窗口相关系数法和识别库中的标准原油光谱逐一进行比对，然后从满足阈值条件的所有标准光谱中挑出与未知原油光谱最吻合的那条，则未知原油各性质指标即等于该条标准光谱对应的原油性质指标；而拟合是通过光谱数据库中的多张光谱对待测样本的光谱进行拟合，然后根据参与拟合光谱的性质计算出待测样本的性质。库光谱识别和拟合方法可以在一定程度上解决模型频繁更新的问题，减少模型维护工作量，并且在光谱数据库数据量足够的情况下，可以有效预测酸值指标(近红外光谱本身对酸值信息不敏感，因此PLS方法无法预测酸值)。

识别库模型和拟合库模型在预测原油性质上各有特点：识别库一旦识别原油成功，则性质预测是比较准确的，但由于原油组成太过复杂，品种太多，识别库中涵盖的原油毕竟只是少数，因此识别成功率要比拟合成功率低很多，即大多数情况下原油性质是通过拟合计算得来的，反之，拟合计算出来的原油性质在准确性上没有直接识别的高，如果将两种分析模型结合起来，则可保留两者的特性。另外，识别库和拟合库的建立只是针对单一的光谱数据库，而为了便于管理，石科院光谱数据库和炼油厂光谱数据库是分开的，即对于炼油厂来说至少会有石科院光谱识别库和炼油厂光谱识别库两个识别库模型，同理也会有两个拟合库模型，而在预测原油性质时一次只能调用一个分析模型，因此也需要打包后才能使用，不然就不能涵盖所有数据库。尽管在使用时需要打包，但由于建模是针对单一数据库进行的，因此在对模型进行维护时，企业用户只需要维护炼油厂本身的模型库即可，便于管理，这也是库光谱识别和拟合方法的优势之一。

2.1 原油种类识别

从A炼油厂所加工原油中挑选出几种原油，这些原油的种类均含在A炼油厂原油近红外光谱数据库中，但加工时间和数据库中的同种原油不同。利用完善后的分析模型对挑选的原油光谱进行识别。

图1为A炼油厂不同时间加工的2个阿曼原油的近红外光谱。从图1可以看出，两条光谱在有效光谱范围内几乎重合，肉眼看不出任何差别。图2为图1中2条原油光谱在选定识别区间内的移动窗口相关系数。从图2可以看出，谱图中最强峰的强度，即为最小相关系数SQ，SQ值为0.998 3；而将图中每个点的强度进行加和后再除以总点数，即为平均相关系数TQ，TQ值为0.999 8。两个值均满足实验部分提到的识别阈值要求，即原油快速评价系统成功将不同加工时间的2个阿曼原油识别为同一种原油。

图1 A炼油厂不同时间加工的2个阿曼原油的近红外光谱1—阿曼原油1； 2—阿曼原油2

图2 两条阿曼原油光谱移动窗口的相关系数(选定区间)

表1是对随机挑选出的8个A炼油厂加工原油进行识别的结果，8个原油的SQ和TQ均满足识别阈值要求，被有效识别为各自的油种，其中3个是由石科院原油近红外光谱数据库识别出的，剩下5个则由A炼油厂数据库识别出。其实由石科院光谱数据库所识别出的3个原油也可以被A炼油厂数据库所识别，只不过识别系数相对石科院光谱数据库稍低。表1中同种原油的加工时间跨度都在3个月左右，说明在该段时间内，通过石科院光谱数据库和A炼油厂数据库，可快速识别出加工的油种，为炼油厂选择加工方案提供参考。上述结果同时也说明，炼油厂加工原油在很长一段时间内较稳定，都可以被炼油厂光谱数据库所识别出，这样就不需要高频次地进行模型维护工作，节省了很多工作量。

表1 A炼油厂加工的8个原油识别结果

2.2 原油性质预测

收集不同时间的管输原油，A炼油厂和B炼油厂各30个，采集近红外光谱并收集密度、硫含量、酸值的标准数据，另外收集了A炼油厂油样的残炭标准数据。利用完善的分析模型对上述原油光谱进行分析，预测原油性质并与标准数据进行比对。

2.2.1 A炼油厂原油性质预测结果 石科院近红外原油快速评价系统在A炼油厂测试使用近半年后，分析人员已能熟练进行光谱采集和性质预测等操作，在此前提下进行分析结果重复性测验，福尔蒂斯-20120810原油密度、酸值、硫含量的6次分析结果见表2。从表2可以看出，平行分析中，密度、酸值、硫含量的重复性均在快速评价系统要求的正常范围之内，证明仪器使用稳定、重复性好。这里的重复性用数次平行分析结果的标准偏差来表示。

表2 快速评价系统的分析重复性考察结果

表3列出了A炼油厂加工原油性质的近红外快速评价结果和标准值，以及两者之间的偏差和最终的预测标准偏差(RMSEP)。从表3可以看出：密度的绝对误差在0.005 g/cm3以下；在硫质量分数高于0.4%时，硫质量分数的相对误差在10%以下，在硫质量分数低于0.4%时，硫质量分数的绝对误差在0.05%以下；在残炭低于4%时，残炭的相对误差在10%以下，而在残炭高于4%时，残炭的相对误差在5%以下。以上3项性质的分析合格率均在90%以上。

表3 A炼油厂加工原油性质的近红外快速评价结果与标准值的对比

由于酸值在近红外光谱中几乎没有信息，纯粹只能依靠识别和拟合来预测，因此光谱的细微差异就会导致酸值预测的极大变化，即酸值预测的稳定性最差，其对光谱数据库的要求也最高，只有在数据库相当完备的情况下，酸值才能达到一定的预测精度。从分析比对结果来看，可以认为在数据库相当完善的情况下，对0.8 mgKOH/g以下的低酸值预测的绝对误差在0.1 mgKOH/g以下，合格率为90%以上。

2.2.2 B炼油厂原油性质预测结果 B炼油厂的近红外光谱仪与A炼油厂同时购置，型号完全相同，各项指标在出厂前均经过严格测试，因此其使用稳定性和重复性与A炼油厂光谱仪相当。

表4列出了B炼油厂加工原油性质的近红外快速评价结果和标准值以及两者之间的偏差和RMSEP。由于B炼油厂原油的收集时间相对较短，并且没有像阿曼、普鲁托尼这样的单油种，全部都是调合过的混合油，因此其密度、酸值和硫含量性质范围较A炼油厂原油更集中。从表4可以看出：B炼油厂原油密度预测的RMSEP较A炼油厂低，绝对误差仍在0.005 g/cm3以下；硫质量分数都相对较高，整体相对偏差在10%以下；酸值的整体预测情况与A炼油厂相似，预测的准确性与A炼油厂相当，合格率也在90%以上。

表4 B炼油厂加工原油近红外快速评价性质预测对比

3 结 论

利用炼油厂原油光谱数据库及库光谱识别和拟合分析模型，进行了石科院近红外原油快速评价系统的工业应用试验。预测结果显示：密度的绝对误差在0.005 g/cm3以下；在硫质量分数高于0.4%时，相对误差在10%以下，硫质量分数低于0.4%时，绝对误差在0.1%以下；在残炭低于4%时，相对误差在10%以下，而残炭高于4%时，相对误差在5%以下；在数据库相当完善的情况下，对0.8 mgKOH/g以下的低酸值预测的绝对误差在0.1 mgKOH/g以下；所有性质的分析合格率均在90%以上，在分析重复性上与标准方法相当，证明石科院原油快速评价系统具备工业应用的可行性。

致谢： 参加本工作的还有凌烈祥、刘莎同志，特此表示感谢。

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[6] Chu Xiaoli，Xu Yupeng，Tian Songbai，et al.Rapid identification and assay of crude oils based on moving-window correlation coefficient and near infrared spectral library[J].Chemom Intell Lab Syst，2011，107(1)：44-49

[7] 褚小立，田松柏，许育鹏，等.一种由近红外光谱快速识别原油种类的方法：中国，CN 101995389A[P].2011-03-30

DEVELOPMENT AND INDUSTRIAL APPLICATION OF RAPID CRUDE OIL EVALUATION SYSTEM BY NIR

Chen Pu1， Sun Jian2， Zhang Fenghua2， Chen Junjuan2

(1.ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083； 2.ShijiazhuangRefining&ChemicalCompanyofSINOPEC)

On the basis of existing technology， the secondary development of RIPP’s rapid crude oil evaluation system by near infrared was conducted. A rapid evaluation model was established based on the database of crude oils processed in refineries by combination of crude data library spectrum fitting and identify technique. The secondary developed rapid evaluation system was applied to A， B two refineries to identify and predict the kind and properties of the crude. The results demonstrate that the established evaluation system can identify well the crude oils processed by refineries under the conditions of the perfect database. The density of crude oil， acid value， content of sulfur and carbon residue of the two refineries can be predicted with small deviation from the standard (RMSEP). The repeatability is equal to the standard method.

near infrared spectroscopy； crude evaluation； data library； industrial application

2014-02-19； 修改稿收到日期： 2014-04-15。

陈瀑，博士，高级工程师，主要从事分子光谱及化学计量学研究工作。

陈瀑，E-mail：chenpu.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(No.111141)。