不同消解方法分析污泥中重金属含量的比较

苏 萌，曹红霞，程小雪，曹艳艳，张 凌*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004; 2.开封大学 化学工程学院，河南 开封 475004)

不同消解方法分析污泥中重金属含量的比较

苏 萌1，曹红霞2，程小雪1，曹艳艳1，张 凌1*

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004; 2.开封大学 化学工程学院，河南 开封 475004)

采用三种电热板消解体系和两种微波消解体系分别对两种类型的污泥进行消解，并以电感耦合等离子体发射光谱法测定其中的Cu、Pb、Cr、Cd、Ni、Zn等11种金属的含量. 结果表明，H2O2-王水-HF微波消解体系可实现污泥中重金属的充分溶解，对样品中Cu、Pb、Cr、Ni 回收率可达96%～104 %，相对标准偏差为0.16%～3.48%. 该方法具有精密度好、准确度高、耗酸量少、操作安全简便等优点，适用于污泥中重金属的分析测定.

污泥；微波消解；电热板加热消解；重金属；含量

随着我国经济发展和城市化进程的加快，生活污水的排放量和处理比例也快速增加. 环境保护部2012年环境统计年报显示，截止到2012年年底，我国城市污水处理厂共有4 628座，日处理污水1.5亿吨. 污泥作为城市污水处理的副产物，其排放量也迅速增长，污泥处理和处置的压力日益增长[1-3]. 污泥中含有氮、磷等营养物质，以及难降解的有机物、重金属等，如处理不当会造成二次污染. 需要指出的是，重金属带来的环境问题一直是备受关注的焦点问题之一[4-6]，成为污泥资源化的主要障碍因素[7-10]，而突破这一瓶颈的首要环节就是对污泥中的重金属的分析和检测. 通常来讲，样品前处理使用的消解方法与消化程度对测定结果的准确性和重复性影响很大，常用的消解方法有王水+HClO4消解法[11]、HNO3+ HClO4+ HF常压消解法[12]、HNO3+ HClO4+ HF 密闭容器压力消解法[13]等. 本文作者针对开封市东、西两座城市污水处理厂的污泥，选用电热板消解和微波消解的几种消解体系，采用ICP-AES法对其中的某些重金属元素含量进行了分析测定，并对几种消解方法的效果进行了比较以确定高效、经济、安全、实用的消解方法，从而为开封市城市污水中的污泥的合理处置和资源化利用提供基础数据，为当地的环境质量评价和污染监控提供参考.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

MARS5型微波消解仪(美国CEM公司)；ML-1.5-4型电加热板(北京中科奥博公司)；OPTIMA2100DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PE公司)；FA2204B型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)；Milli Q Academic型超纯水处理器(美国Millipore公司)；100目尼龙网分样筛(浙江富达仪器设备有限公司)；聚四氟乙烯烧杯(南京瑞泥科技开发有限公司).

浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、氢氟酸、双氧水均为优级纯；Cu、Pb、Cd、Cr、Zn、Ni、As、Hg、Ba、Mn、Co、Fe、Ag 光谱纯标准溶液(美国Alfa公司)；实验用水为超纯水.

所有玻璃仪器均使用质量分数为10%的HNO3溶液浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用高纯水冲洗后晾干使用.

1.2 污泥样品的采集与预处理

根据开封市西区(A)、东区(B) 两座城市污水处理厂的有关资料，采集上述污水处理厂具有代表性的污泥进行分析测试. 采样时，在污泥脱水车间，选取连续稳定运行的脱水机的出泥口为取样点，根据多点采样的原则，并将取样进行混合，总样不少于1 kg. 将采集的湿污泥置于阴凉、通风环境下自然风干，用玛瑙研钵研磨至样品过100目尼龙筛，用四分法取样品100 g保存于广口玻璃瓶中，置于干燥器内待用.

1.3 污泥的消解方法

准确称取五份样品(0.200 0 g)置于聚四氟乙烯烧杯或消解罐中，然后用少量超纯水冲洗内壁润湿试样，分别按以下5种不同的消解体系进行消解，完成后加入10%的HNO3溶液，过滤，定溶于50 mL容量瓶中，待测.

1.3.1 电热板消解

1. HNO3-HF-HClO4体系

在样品中加入10 mL HNO3，并充分反应；将样品置于电热板上加热分解，若反应产生棕黄色烟雾说明仍有很多有机质，还要反复加适量的硝酸并加热分解至液面平静，不产生棕黄色烟雾；稍冷片刻，加入10 mL HF，加热煮沸20 min；冷却，加入HClO4，蒸发至近干燥(不能干涸)，然后再加入5 mL HClO4，再次蒸发至近干燥，残渣为灰白色.

2. 王水-HClO4体系

在样品中加入20 mL王水，然后将烧杯置于电热板上缓慢加热分解，蒸至近干，取下冷却后加入10 mL HClO4，放置于电热板上加热分解，使样品蒸至灰白色.

3. H2O2-HNO3-HCl体系

在样品中加入10 mL浓硝酸，在烧杯上加盖玻璃表面皿，并放置于电热板上加热10 min；冷却后再加入10 mL浓硝酸，加热30 min. 加热过程中会有棕黄色烟雾产生，这是硝酸氧化所致，重复上述操作直至无棕黄色烟雾产生，说明消化反应完成. 冷却后加入少许超纯水及H2O2，加热样品进行过氧化反应；继续加入1 mL H2O2进行氧化反应，重复这步操作，直至反应不再剧烈发生(注意H2O2总量不超过10 mL)；加热样品至溶液剩下5 mL，冷却后加入10 mL HCl，在烧杯上加盖玻璃表面皿，然后加热15 min；冷却后加入高纯水40 mL，继续加热煮沸至溶液剩下10 mL左右.

1.3.2 微波消解

1. H2O2-王水体系

沿消解罐壁加入1.5 mL H2O2，摇匀后进行预消解；待反应平稳后加入8 mL王水，并使酸和样品混合均匀；拧紧罐盖，拧紧压力密封嘴(加一片防爆膜)，然后将消解罐放入微波消解仪中. 污泥中的有机物含量较高，样品分解会产生气体使消解罐内压力增大，考虑到操作的安全性，实验采用三步程序升温，最高温度设定为190 ℃. 消解过程中，严格控制微波功率、操作步骤以及消解时间，具体操作参数详见表1.

表1 微波消解污泥样品的程序Table 1 The microwave program for the sludge samples digestion

2. H2O2-王水-HF体系

按1.3.2.1方法消解后，再加入2 mL HF进行消解，完成后取出消解罐，将样品转移至聚四氟乙烯烧杯中，并放置在电热板上加热使溶液中剩余的酸完全挥发掉.

1.4 样品的测定

样品经过消解处理后，用ICP-AES测定待测溶液中的Cu、Pb、Cd、Cr、Ni等11种金属的含量. 测定时用待测元素和空白液在各种元素的分析线处进行扫描，选择峰形好，彼此干扰少的谱线作为分析线. 在最佳操作参数下，重复测定空白溶液11次，以空白溶液测定值的3倍标准偏差所对应的浓度为检出限. ICP最佳工作参数为：射频功率1 300 W、进样量1.5 mL·min-1、载气流量1.2 L·min-1、辅助气流量0.2 L·min-1、雾化器气体流量0.8 L·min-1、读数延迟60 s.

2 结果与讨论

2.1 不同消解方法精密度测定

分别用上述五种方法进行消解，采用ICP-AES平行测定6次，污泥中Cu、Pb、Cd、Cr、Ni等金属含量的测定结果及标准偏差(RSD)如表2所示. 可以看出，在5种消解方法处理的样品中均未检出Co、Ag两种金属元素，说明污泥中不含这两种物质；采用5种消解方法处理样品，其分析测定数据的RSD均在4%以内，均具有良好的精密度.

表2 不同消解方法的精密度Table 2 The precisions of different digestion methods

续表2

2.2 不同消解方法准确度验证

加标回收实验是评估方法准确性的指标之一. 选取代表性的金属，在污泥样品中加入一定量的Cu、Pb、Cr、Ni标准贮备液，分别以电热板消解和微波消解对样品进行处理，采用ICP-AES测定，计算其加标回收率，结果如表3所示. 从表3的数据可知，A污泥的加标回收率在90%～109%之间，B污泥的加标回收率在96%～109%之间，5种方法对污泥中多种元素的测定均具有良好的准确度，符合污泥中重金属元素测定的要求.

表3 部分重金属元素的回收率实验Table 3 The recovery testing results of some heavy metals

2.3 污泥重金属含量的比较

开封市A、B两座城市污水处理厂污泥中重金属含量见图1和图2. 由图1和图2可知，在5种方法消解的2种污泥中Co、Ag均未被检测出；检出含量较高的为Fe 、Ba (标准中未控制)，可能是污水处理厂使用了混凝和消毒工艺所致[14]； Cu、Zn、Pb、Cd、Ni等元素均低于《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T309-2009)[15]标准的限值，其中Cd仅在使用方法五消解A污泥时被检测出(2 mg·kg-1干污泥)，这可能与两污水处理厂生物处理工艺(A厂为三沟式氧化沟、B厂为厌氧/好氧)和污水来源不同有关；5种消解方法中电热板法1、2、3的结果普遍低于方法4、5，这可能与消解后产生大量挥发性酸有关. 酸的挥发导致了部分金属元素的损失，且消解时间相差很大，前三种消解时间在5～7 h左右，电热板消解是敞开体系，易对环境造成污染，后两种消解时间一般在1～2 h左右；从消解试剂来看，加入H2O2的样品，金属的检出结果稍高，这是因为H2O2提高了污泥的氧化还原电位，金属很容易从污泥中溶出[16]；HF酸可将污泥结构完全破坏分解，得到无硅的溶液，将待测元素从矿物晶格中完全释放出来，不加HF酸体系消解后大量的固体残留物导致测定结果偏低.

图1 不同消解方法测定A污泥中重金属含量的比较Fig.1 Comparison of different digestion methods for determining the contents of heavy metals in sludge A

图2 不同消解方法测定B污泥中重金属含量的比较Fig.2 Comparison of different digestion methods for determining the contentsof heavy metals in sludge B

3 结论

采用微波消解与电热板消解5种消解方法都能较准确地测出污泥样品中的重金属含量. 实验结果表明，开封市A、B两座城市污水处理厂污泥中重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Ni等的含量测定值均低于CJ/T309-2009标准的限值. 但是，不同消解方法对重金属含量分析有一定影响. 对于Cd、Mn、Cr，微波消解效果好于电热板消解法. 采用H2O2-王水-HF(方法五)微波消解体系的试样消解快速完全，测定样品准确度高，精密性好，操作方便，并且由于加酸量少、基体干扰减少，可提高工作效率. 此外，由于方法五通过仪器自动控温控压，减少了操作上的人为误差，更有助于保证测定结果的准确度和重现性. 因此，方法五微波消解具有省时、方便、安全和准确等优点，在处理污泥样品上更值得采用和推广.

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[责任编辑：毛立群]

Comparisonofdifferentdigestionmethodsinanalyzingheavymetalscontentinsludge

SU Meng1, CAO Hongxia2, CHENG Xiaoxue1, CAO Yanyan1, ZHANG Ling1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;
2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,KaifengUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Three kinds of electric heating board digestion systems and two kinds of microwave digestion systems were selected to digest two kinds of sludge. The concentration of 11 kinds of metals including Cu, Pb, Cr, Cd, Zn in as-digested sludge was determined by inductive coupling plasma atomic emission spectrometry. Results show that the microwave digestion system (H2O2-aqua regia-HF) allows the full dissolution of the heavy metals in sludge, by which the recovery rate of Cu, Pb, Cr, Ni in the sample is 96%-104%, and the relative standard deviation is 0.16%-3.48%. The present method exhibits good precision, high accuracy, less acid consumption, easy and safe operation, and it is applicable to the analysis of heavy metals in sludge.

sludge; microwave digestion; electric heating board digestion; heavy metals; content

2014-03-24.

河南省教育厅科学技术研究重点项目(14B610013).

苏 萌(1991-),男, 硕士生, 研究方向为固体废弃物资源化.*

, E-mail：zhangling@henu.edu.cn.

X 132

A

1008-1011(2014)05-0492-05

10.14002/j.hxya.2014.05.012