共混硫化丁腈橡胶-氯丁橡胶的物理性能

蒋利辉

(1.漯河市利通液压科技股份有限公司, 河南 漯河 462000; 2.漯河第二职业中等专业学校, 河南 漯河 462000)

共混硫化丁腈橡胶-氯丁橡胶的物理性能

蒋利辉1,2*

(1.漯河市利通液压科技股份有限公司, 河南 漯河 462000; 2.漯河第二职业中等专业学校, 河南 漯河 462000)

将丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)按不同质量分数共混并硫化，研究了硫化橡胶在自然环境、热空气老化、热油老化等条件下的物理性能，并测定了硫化橡胶与镀铜钢丝的粘合性能. 结果表明，随着CR质量分数的增大，混炼胶的焦烧时间逐渐缩短. 经热空气老化后，NBR的硬度增加幅度比CR的硬度增加幅度大，拉断强度降低幅度则比CR的小得多. 此外，NBR的耐油性能优于CR. 就物理性能以及与镀铜钢丝的粘合性能而言，单一NBR和单一CR优于共混NBR/CR.

NBR；CR；共混；硫化；物理性能

丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)由于其耐油性能优异而被普遍用于耐油制品中[1-3]，尤其在液压橡胶管中应用最为广泛，但它们各有优点及缺点. NBR分子主链上含有双键，容易发生加成反应；同时与双键相邻的亚甲基上的α-氢原子特别活泼，易被夺去，引起取代反应或形成分子游离基，因此其耐老化性能较差. CR带负电的氯原子与双键的碳原子相连，氯原子为吸电子基团，它吸引着双键上的π电子，降低了双键的活性与反应能力，同时也降低了与双键相邻的亚甲基上的α-氢原子的活性，因此CR在温度不是很高的情况下，其耐老化性能比NBR要好些. 虽然NBR中也含有带负电性的氰基(-CN)，但因为它不是直接与双键的碳原子相连，故它对双键的活性及反应能力不会造成太大的影响. 橡胶配合技术会大大弥补他们各自性能的不足，以达到不同橡胶制品所要求的理想性能[4-14].

液压橡胶管普遍采用镀铜钢丝做为增强材料，钢丝与橡胶的粘合质量对液压胶的耐压、耐高低温及耐脉冲性能产生重要影响，尤其是对于多层钢丝骨架层的液压胶管来说，钢丝层之间的填充胶与钢丝的粘合质量对橡胶管的整体性能影响举足轻重[15-16]. 由于液压胶管在使用过程中，液压油对橡胶的溶涨作用、传递压力时产生的高频脉冲等诸多因素会对液压胶管的使用寿命造成影响，所以这就要求用于液压胶管制品的混炼胶必须具有耐热油、耐热氧老化、耐疲劳变形及钢丝与橡胶的高粘合性等诸多性能. 针对NBR和CR及其共混胶的相关性能研究很少见诸报道，有也是仅限于实验室[17-18]，结果没有投入到实际的制品及应用当中. 本文作者主要通过NBR、CR及其共混胶在液压橡胶管中的应用进行相关的实验及性能研究，就其在自然条件下的相关物理性能，以及经热空气老化后和热溶剂油老化后相关物理性能进行探讨，并探讨了不同共混比的硫化胶与镀铜钢丝的粘合性能，为研制高性能的液压橡胶管的混炼胶配方提供理论及实验依据.

1 实验部分

1.1 主要原材料

NBR1052，台湾南帝化学公司生产，丙烯腈含量33%，门尼黏度50～55；Baypren CR210，Lanxess公司生产，门尼黏度50～55；粘合剂RS和粘合剂A，江苏常州曙光化学品公司生产；其他为市售产品.

1.2.1 基本配方(质量分数，下同)

生胶(NBR，CR单用或共混)100，氧化锌5，硬脂酸1，粘合剂RS 4.5，氧化铁15，330炭黑45，白炭黑30，钙粉25，二辛脂15，硫磺3.5，促进剂CBS 0.8，粘合剂A 3.

1.2.2 实验仪器

开炼机XK-250，无锡双象橡塑机械有限公司；平板硫化机QLB-50D/Q，无锡美钰橡塑料机械有限公司；无转子硫化仪，台湾高铁公司；门尼黏度仪，台湾高铁公司；电子拉力机，江都市天发实验机械厂. 邵氏硬度仪，热老化实验箱，可塑度仪，密度测试分析天平等.

1.2.3 混炼工艺

(1)开炼机，将辊温调到50～60 ℃，辊矩调到2 mm左右. 加入生胶塑炼包辊1～2 min. 共混胶时需把辊矩调至0.5 mm以下，薄通3～5次，再调辊矩到2 mm左右，包辊.

苏穆武和老伴在公园散步。一位老大妈推着婴儿车从身旁走过，婴儿白胖胖的，朝苏母摇晃着藕般的小手。苏母忍不住地上前夸赞：宝宝真可爱。她问推车的大妈：孙子？几个月了？老大妈说：外孙，再有几天十个月了。苏母上前抱起婴儿亲了一口：真待人亲，奶奶抱抱好不好？婴儿朝苏穆武摇着小手，苏母转身说：宝宝让你抱呢，你抱抱吧。苏母将婴儿送到苏穆武怀里，苏穆武刚接过婴儿，婴儿便尿了。苏穆武尴尬地：天气预报说今天有雨。老大妈忙从苏穆武怀里接过婴儿：对不起。苏母说：没啥，宝宝尿是个宝，尿在身上运气好。

(2)加入氧化锌，硬脂酸，粘合剂RS，共混3～5 min，到吃粉完毕.

(3)加入氧化铁，炭黑，白炭黑，钙粉和二辛脂，共混10～15 min，到吃粉完毕.

(4)加入硫磺，促进剂，粘合剂A，2～3 min；吃粉完毕后，调辊矩到0.5 mm以下，薄通3～5次，打五包三卷，最后调辊矩至2 mm, 下2 mm左右厚度的片停放待用.

1.2.4 试样制备

(1)混炼胶做密度，可塑度，硫化时间及门尼黏度测试.

(2)在150 ℃×60 min(表示硫化温度为150 ℃，硫化时间为60 min，下同)条件下平板硫化试片. 试片停放48 h后做各项物理性能测定.

(3)采用直径为0.3 mm及强度为2 750 MPa镀铜钢丝做橡胶与钢丝的粘合试验，硫化条件为150 ℃×60 min，试样停放48 h后做钢丝抽出等粘合性能测定.

(4)硫化后的试片停放24 h做热空气老化(100 ℃×72 h)，同时做热油老化(3#标准油，100 ℃×72 h)，做完后试片停放48 h，然后做各项物理性能测定.

1.3 性能测试

硫化胶邵尔A硬度，拉断强度，硫变特性，硫化橡胶热空气老化，耐油性，硫化胶与钢丝的粘合性能分别按GB/T531.1-2008，GB/T528-2009，GB/T16584-1996，GB/T3512-2001，GB/1690-2006，GB/T3513-2001进行测试；放大镜下观察大概附胶率.

2 结果与讨论

2.1 硫变性能

表1列出了NBR和CR在不同共混比下的硫变性能. 从表1可以看到，随着NBR中混入的CR的量的增大，最高扭矩逐渐增大；焦烧时间T10及T30则依次减少；随着时间的延长，T50和T90则趋向于变化不大；而正硫化时间T90-T10则渐渐增大，但增大的幅度不大.

表1 NBR和CR不同共混比的硫变性能Table 1 The vulcanizing performance of NBR and CR with different blending ratio

扭矩体现了橡胶分子间的交联效率，从表1中的数据来看，在该配方体系下，CR分子间的交联效率要比NBR的高. 促进剂CBS属于后效性促进剂，抗焦烧性能优良，从该配方的硫变数据来看，它适于NBR的硫化，可能是因为配方中的金属氧化物的存在，对CR的硫化时间产生比较大的影响. 图1和图2是NBR和CR在无硫化体系(无硫磺和促进剂CBS)下硫化曲线图，可以看出NBR在无硫化体系的条件下最大扭矩和最小扭矩差仅为1.6 dN·m，几乎没有发生交联；而CR为9 dN·m，很明显已经有了初步的硫化交联. 这说明氧化锌和硬脂酸对CR的交联起了作用. 焦烧时间对混炼胶的流动性影响很大，一般来说，焦烧时间越长，胶料的流动性就越好，这一点对液压胶管中胶来说尤为重要，它是增加钢丝与橡胶粘合的前提条件. 从表中的情况来看，随着CR的加入量的增加，焦烧时间T10依次减小，也就是说混炼胶的流动性变差. 可以预测，CR的加入会对NBR与钢丝的粘合造成负影响.

图1 NBR1052混炼胶无硫化体系硫化曲线Fig.1 The vulcanization curve of NBR1052 compound without vulcanization system

图2 CR210混炼胶无硫化体系硫化曲线Fig.2 The vulcanization curve of CR210 compound without vulcanization system

2.2 力学物理性能

2.2.1 自然条件下的力学物理性能

表2为NBR和CR不同共混比在相同的硫化条件下的性能对比. 从表2可以看出，随着NBR中混入的CR的比例增大，其硫化橡胶的邵氏硬度逐渐增大，这与表1显示的其最高扭矩逐渐增大相关. 表2显示，单独用NBR的拉断强度及拉断伸长率最大，随着NBR并用CR的比例增大，拉断强度及拉断伸长率均有降低趋势；但是在单独用CR的情况下，其拉断强度及拉断伸长率亦显著增大. 这说明CR的加入对NBR的物理性能产生负影响. 这可能是因为这两个牌号的NBR和CR的兼容性不太好. 从分子结构上来分析，在NBR橡胶的分子结构中，除了33%左右聚丙烯腈成分以外，其余大部分是聚丁二烯成分；而每一个CR分子结构单元中，均含有一个强极性的氯原子单元. 所以这两种橡胶的相容性就会受到影响，在物理共混的工艺条件下，很难使二者达到完美融合. 在理想的状态下，如果NBR与CR按50∶50的比例共混的话，其拉断强度的理想值应该在14.59～16.06 MPa之间，拉断伸长率的理想值应该在273%～312%之间，但事实却并非如此. 从表2可以看到，对于该配方体系来说，物理性能方面，NBR和CR单用比并用要好.

表2 NBR和CR不同共混比的物理性能Table 2 The physical properties of NBR and CR with different blending ratio

2.2.2 热空气老化后的性能

表3列出了NBR和CR不同共混比的硫化胶经100 ℃×72 h热空气老化后的力学性能测定结果. 不同的配比硬度逐渐增大，但拉断强度和拉断伸长率却依次减小. 将表3和表2对比可以看出，经热空气老化后，NBR的硬度增加幅度较大，拉断伸长率降低了52%. 单用CR的硬度几乎没有变化，但是其拉断强度却变化最大，降低了将近3 MPa，其拉断伸长率降低了58%. 橡胶的硫化过程是一个交联键的生成和交联键的降解两个同时进行的过程. 在这一过程中，哪个过程占优势，结果就表现出来哪个过程的物理性能. 图3和图4分别为NBR和CR的硫化曲线，在这个硫化时间内，他们的硫化曲线均没有达到平坦的状态，一直是上升的趋势，也就是说交联键的生成速率一直大于交联键的降解速率，在这一过程中，交联一直占优势，可以预测，随着硫化时间的进一步延长，交联还会持续，直至交联的速率等于降解的速率，达到平坦状态. 本实验是在热空气老化箱中进行的，如果没有氧气的存在，老化过程也就是硫化过程，硫化胶的物理性能会进一步的改善；但如果有氧气存在，交联键的降解明显占优势. 从表3和表2来看，NBR经热氧老化后物理性能没有CR的变化大. 至于它们硬度方面的变化，可能是因为增塑剂DOP与CR的相容性比NBR的相容性好，在热空气老化过程中，增塑剂DOP从NBR硫化胶的析出量比CR的析出量多.

表3 NBR和CR不同共混比硫化胶热空气老化后的物理性能Table 3 The physical properties of NBR and CR with different blending ratio after heat ageing

图3 NBR1052混炼胶有硫化体系的硫化曲线Fig.3 The vulcanization curve of NBR1052 compound with vulcanization system

图4 CR210混炼胶有硫化体系的硫化曲线Fig.4 Thevulcanization curve of CR210 compound with vulcanization system

2.2.3 热油老化后的性能比较

表4列出了NBR和CR不同共混比的硫化胶在三号标准油中经100 ℃×72 h热油老化后的力学性能测定结果. 由表4可以看出，经过耐热油老化后，单用NBR的硬度没有变化，并且其拉断强度变化也比较小；而单独CR的硬度变化最大，减少了30，并且其拉断强度也变化最大. 从表4可以看出，NBR的耐热油性能要比CR的耐油性要好得多.

表4 NBR和CR不同共混比硫化胶热油老化后的物理性能Table 4 The physical properties of NBR and CR with different blending ratio after hot oil ageing

2.3 与钢丝的粘合性能

表5列出了NBR和CR不同的共混比与镀铜钢丝的粘合性能. 从表5可以看到，随着CR在NBR中共混量的增大，钢丝与橡胶的抽出力逐惭减少，并且附胶率也逐惭减少. 可能是因为NBR与NBR的相容性影响其与钢丝的粘合. 从硫化曲线分析，随着CR的加入量的增加，焦烧时间T10依次减小，也就是说混炼胶的流动性变差，这也是造成NBR和CR共混后与镀铜钢丝粘合差的原因之一. 单独用NBR时，钢丝与橡胶的抽出力最大，为190 N，附胶率为100%，并且所测试的钢丝大部分都拉断了. 单独用CR时，其抽出力为180 N，附胶率也接近100%. 从理想状态考虑，若NBR与CR按50∶50的比例共混的话，其与钢丝的粘合抽出力应该在180～190 N之间，附胶率也应该接近100%，但共混实验结果却并非如此. 由此可以得出结论，在该配方体系下，单用NBR或单用CR对镀铜钢丝的粘合要比二者共混好.

表5 NBR和CR不同共混比硫化胶与镀铜钢丝粘合性能Table 5 The adhesive properties of NBR and CR with different blending ratio withcoppered steel wire

3 结论

研究了在相同的液压橡胶管混炼胶配方体系下，NBR和CR不同的共混比在自然条件，耐热空气老化和耐热油老化等条件下其物理性能的数据对比，并探讨了不同的共混比对镀铜钢丝的粘合性能对比. 随着CR在NBR中的混入量增大，其焦烧时间逐渐加快，表明其混炼胶硫化流动性降低. 其中硫化时间随着CR的加入量逐渐减慢. 在自然条件下，随着NBR中混入的CR的比例增大，其硫化橡胶的硬度逐渐增大，而其拉断强度及拉断伸长率却依次减小；在物理性能方面CR和NBR单用比并用在物理性能方面要好. 经热空气老化后，NBR的硬度增加幅度比CR增加的幅度大, 但CR的拉断强度降低幅度要比NBR大得多. 经热油老化后，NBR的硬度基本不变；而CR的硬度变化最大. 说明NBR的耐油性能优于CR. 在与镀铜钢丝的粘合性能方面，随着CR在NBR中的加入量增大，硫化胶与镀铜钢丝的粘合性能逐惭变差, 单用NBR或单用CR对镀铜钢丝的粘合要比二者共混好.

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[责任编辑：吴文鹏]

Physicalpropertiesofblendedandvulcanizednitrile-butadienerubber/chloroprenerubber

JIANG Lihui1,2*

(1.LuoheLetoneHydraulicsTechnologyCo.,Ltd.,Luohe462000,Henan,China; 2.LuoheSecondOccupationTechnicalSchool,Luohe462000,Henan,China)

Nitrile-butadiene rubber (NBR) and chloroprene rubber (CR) were blended at different mass fractions and vulcanized, followed by aging at various conditions. The physical properties of the vulcanized rubbers aged at ambient condition as well as in hot air and hot oil were determined, and their adhesion to Cu-coated steel wires was measured as well. Results indicate that, with the increase of the mass fraction of CR, the scorch time of the gross rubber tends to decline gradually. After being aged in hot air, the hardness of vulcanized NBR tends to rise more noticeably than that of vulcanized CR, while the tensile strength of the vulcanized NBR reduces at a much less extent than that of the vulcanized CR. Moreover, vulcanized NBR exhibits better resistance against oil than vulcanized CR, while mono NBR and mono CR are advantageous over blended NBR/CR in terms of the physical properties and adhesion to Cu-coated steel wire.

NBR; CR; blending; vulcanization; physical properties

2014-04-30.

蒋利辉(1973-)，男，工程师，研究方向为液压橡胶管的配方设计与应用.*

，E-mail: jianglihui1113@163.com.

TQ 336.3

A

1008-1011(2014)05-0516-06

10.14002/j.hxya.2014.05.016