长支链聚碳酸丁二酯的制备及表征

林珊珊，俞 炜，周持兴

(上海交通大学化学化工学院 流变学研究所，上海 200240)

1 前 言

高分子材料的出现美化了我们的生活，但是却也相应地带来了各种能源及环境问题。这是因为高分子材料主要以石油为原料，而石油是不可再生能源。并且普通的高分子材料很难循环利用，且在处理的过程中都不可避免的对环境造成污染。因此，希望寻找到一类可生物降解并且不以石油为来源或者部分依赖于石油的一类高分子材料，生物可降解聚碳酸酯便符合这一要求。目前，生物可降解聚碳酸酯，由于其稳定的生物降解性能，已经得到了人们的广泛关注。生物可降解聚碳酸酯的降解方式分为以下几种：酶催化降解[1]、土壤掩埋降解[2]、水解[3]、风化作用等[4]。

聚碳酸丁二酯(PBC)是一种生物可降解的脂肪族聚碳酸酯，它是由碳酸二甲酯(DMC)和丁二醇聚合得到的。PBC来源广泛，降解性能稳定，因此受到了研究机构以及工业上的广泛关注。但是，PBC在加工过程中发生的热降解反应以及材料本身存在的熔体强度低和拉伸强度低等缺陷限制了其广泛应用，因此，本研究希望采用一种方便可行的办法对PBC进行改性。实验表明，采用反应加工的方法对PBC进行扩链，不仅能够提高其分子量[5-7]，改善材料的降解性能[8]，与此同时，还能改善材料的热力学及力学性能[7]。因此，采用反应加工的方式对聚合物进行改性经济高效，有利于实现大规模生产。

反应加工是将聚合单体、低聚物熔体或需要改性的材料熔体，在加工设备内进行物理混合的同时发生化学反应，从而获得所需要的高聚物。对聚合物进行反应加工的方法有很多，如熔体耦合[9-11]、射线辐照[12]、自由基接枝[13]等。20 世纪90 年代，Yoshii[14]就报道了采用熔体γ射线辐照的方法成功制备了高熔体强度的长支链聚丙烯(LCB-HMSPP)。研究表明，敏化剂的含量、辐照剂量及温度都会影响最终制得的LCB-HMSPP的结构及性能。采用辐照法制备的长支化样品比较纯净，没有引发剂残留，反应可以连续进行，反应程度也可以通过调整敏化剂的用量及辐照剂量来控制。但是，采用辐照法扩链的同时，往往会促进材料发生降解反应，并且还可能伴随着交联反应的发生，采用辐照法制备的样品的结构复杂，很难控制。而PBC本身便容易发生降解反应，因此，不宜采用辐照法来制备。You等人[15]采用聚乳酸(PLA)与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)单体发生熔体自由基接枝反应来制备长支化PLA。这种采用自由基接枝反应来制备长支链结构的方法，不仅可以提高样品的熔体强度，还能提高其结晶性能，但是自由基引发剂较难选择，且反应条件及最终的支化结构很难控制。

本研究采用两步官能团反应法制备了长支链结构(LCB)的生物可降解聚碳酸丁二酯(PBC)；然后，通过GPC及流变学手段表征了支化结构的产生，并对比了采用不同配方制备得到的支化产物的差别，验证了两步官能团反应法制备LCB-PBC的反应过程。最后，对扩链前后的样品进行力学性能测试，展示了通过扩链的方式来改善生物可降解聚碳酸酯的加工性能的潜在价值。

2 实 验

2.1 实验目的，原材料与样品制备

实验目的为了对PBC进行改性，采用在PBC中加入添加剂的方法，通过反应改造PBC的分子结构，以制备出高支化度、高分子量的PBC，为此，配制添加PBC、PMDA、PA、TGIC的一系列试样进行测试，以优选出综合性能优良的改性PBC。

原材料①生物可降解聚碳酸丁二酯(PBC)(江苏三房巷公司提供)。产品通过酯交换法制成。聚合物中CO2所占的质量分数达到38%，聚合物密度为1.25 g/cm3，熔融指数为1.5～2 g/10min (150 ℃/3.8 kg)。②均苯四甲酸酐(PMDA)(国药集团化学试剂有限公司提供)。分子量为218 g/mol，熔点范围为284～288 ℃，形状为白色或微黄色结晶粉末。③邻苯二甲酸酐(PA)(国药集团化学试剂有限公司提供)。分子量为148 g/mol，熔点范围为129～133 ℃，形状为白色针状结晶。④异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)(泰达化工有限公司提供)。分子量为261 g/mol，形状包括粉末状及长径比为5～10的粒状两种。

样品制备先将PBC在真空烘箱内50 ℃下抽真空烘12 h。取烘干后的PBC 60 g加入到哈克转矩流变仪(HAAKE XSS-300型)内，设置转矩流变仪的加工温度为150 ℃，转速为80 rpm，待PBC完全熔融后，加入PMDA混合5 min，然后加入TGIC继续混合，混合时间视添加剂的用量而定。本实验是通过样品的命名来表达反应加工的过程及样品的添加量，如PBC-PMDA0.2-TGIC0.4的含义是将PBC及0.2 g PMDA加入哈克转矩流变仪中共混，在混合5 min时加入0.4 g TGIC继续混合。将制备的样品用平板热压机(R 3202型平板热压机)在150 ℃下，以10 MPa的压力热压3 min，最终制得直径为25 mm，厚度为1 mm的圆片备作流变测试。其他试样亦如此。

2.2 表征方法

凝胶渗透色谱仪(GPC)测试通过GPC(Viscotek 270Max，马尔文公司，美国)测试所有加工后样品的分子量、特性粘度及分子量分布。测试过程中选用色谱级的四氢呋喃(THF)为淋洗液，将装有色谱柱的恒温箱温度设为35 ℃。将样品溶解于四氢呋喃中，待完全溶解后，将溶液匀速缓慢的滴入甲醇中，析出絮状沉淀后，抽滤，将得到的白色粉末放入烘箱内，在40 ℃下抽真空烘12 h。将提纯后的样品称量并在室温下溶解于色谱级的THF溶剂中，配置成浓度为7 mg/mL的溶液，将配置好的溶液放置在仪器内的样品盒内，仪器自动进样进行测试。

流变测试PBC样品的粘弹性通过旋转流变仪(Bolin Gemini 200HR, 马尔文公司, 美国)来测量。测试选择的夹具为直径25 mm的平行板。设置好温度，待温度稳定后夹具间距归零，之后调为30 mm，放入样品，样品熔融后进行刮样，测试时将平行板间间距设为1 mm。随后对样品进行等温动态频率扫描。频率扫描范围为0.1～1 rad/s ，扫描温度设定为120 ℃。所有的测试应变都设为5%，以确保样品的线性响应。

3 结果与讨论

3.1 PBC官能团扩链反应

为了推断出PBC的扩链反应机理，我们采用分别在PBC中添加一种或两种添加剂的方式来考察添加剂对PBC的分子量及分子结构的影响，样品在转矩流变仪内的制备过程中扭矩随反应进程的变化曲线如图1所示。从图1a中可以看到，与线型PBC相比，PBC-TGIC0.2及PBC-TGIC0.4样品的扭矩有轻微的降低。这可能是因为PBC端基为反应活性较差的羟基，不易与TGIC上的环氧基团反应，因此很难产生支化结构，同时添加的TGIC为小分子，可能起到了塑化剂的作用，导致了扭矩值的降低。当在PBC中只加入扩链剂PMDA时，扭矩曲线随PMDA添加量的变化情况如图1b所示。PBC-PMDA 0.1样品与纯PBC样品相比，扭矩已经有很大提高，这可能是因为PMDA中的酸酐基团能够和PBC分子链的端羟基反应，而PMDA中含有两个酸酐基团，能够对PBC样品进行扩链及支化，使PBC分子量有所提高，从而使扭矩值提高。但是，当改变PMDA的添加量时，可以发现，当PMDA的添加量由0.1 g增加到0.3 g时，扭矩值并未发生明显变化。本实验又采用两步法来制备LCB-PBC，即先添加PMDA，使其与PBC反应共混5 min后再添加TGIC时，并与只添加PMDA或TGIC中的1种的样品进行对比，发现随着第2种反应添加剂TGIC的加入，扭矩曲线开始迅速出现向上偏折的趋势，如图1c。与纯PBC样品相比，PBC-PMDA1-TGIC1样品扭矩有了极大的提高，并且也明显高于只添加1种添加剂的样品的扭矩值。

通过对比不同样品在加工过程中的扭矩曲线，对两步官能团反应法制备LCB-PBC样品的反应机理，进行推理得出：首先，PBC分子链的端羟基与PMDA中的酸酐基团反应，一方面能够通过反应将羟基转化为反应活性较高的羧基，另一方面由于PMDA中含有两个酸酐基团，因此能够对PBC进行扩链及支化；然后，在第1步共混反应5 min，PMDA与PBC进行充分反应后，又加入TGIC来进行下一步反应，加入的TGIC上的环氧基团虽然和PBC的端羟基反应活性较低，但是和羧基的反应活性却很高，从而通过第2步反应成功制备了扩链/支化/交联结构的PBC分子链。最终制得的PBC的分子链结构是由反应添加剂及催化剂的类型、添加量及加工条件共同来决定的。

还采用了只带1个酸酐基团的PA代替PMDA制备LCB-PBC，来进一步探索反应机理。我们知道，PA中只含有1个酸酐基团，它能够与PBC反应，将PBC的端羟基置换成羧基，而TGIC是含有3个环氧基团的化合物，如果TGIC上的3个环氧基团，在扩链过程中全部参加反应，那么，虽然PA不能在第1步反应中对PBC进行支化，但在第2步反应中仍然能够制备出分子量较大的长支化分子链。然而，对比添加PA及PMDA的两步法样品的扭矩曲线，可以看到添加PA样品的扭矩值，要明显低于添加PMDA时扭矩值，甚至低于只添加PMDA时的样品的扭矩值。因此，认为TGIC中只有两个环氧官能团参与了反应。

图1 PBC和改性PBC的扭矩随反应时间的变化Fig.1 Torque of original PBC and modified PBC versus reaction time

3.2 流变学行为

通过比较不同PBC样品间的频率扫描曲线，来判断不同扩链剂的效果、长支链产物的支化程度、分子量增大程度等，并推断官能团反应机理。所设置的频率扫描范围为0.1～100 rad/s，测试时间为30 min，为考察频率扫描时间内样品的稳定性，先对样品扫描30 min。样品在测试时间内虽然粘度仍有所上升，但是上升幅度仅5%左右，因此可以判断在频率扫描的时间内，样品的性质基本不发生改变。从图2可以看出，与线型的PBC分子的频率扫描曲线相比，只添加了PMDA后，粘度和模量有所提高，说明PMDA起到了扩链的效果。只添加TGIC后，粘度与模量反而都轻微下降，说明PBC端羟基与环氧基团反应活性较弱，同时，TGIC的添加可能起到塑化剂的作用，也可能会促进PBC的降解。采用两步官能团反应法制备的样品的模量与粘度都最高，说明两步法扩链效果最佳。用PA替换PMDA后，模量和粘度甚至低于只添加PMDA的，我们判断这是由于TGIC中只有两个环氧基团参与反应。可见，通过对比不同样品的频率扫描曲线，清晰地表征了官能团反应的发生及其效果，且验证了本研究预测的官能团反应机理。

图2 未加工的PBC及改性后的PBC样品的复数粘度及储能模量随角频率的变化(120 ℃, γ=5%)Fig.2 Complex number viscosity (η) and modulus(G) versus angle frequency for original PBC and modified PBC samples (120 ℃, γ=5%)

从储能模量和粘度对频率的依赖性可以看出PBC扩链的效果，即低频区域G′上升，粘度上升，而且剪切变稀更明显。这些流变性质的改变可以是由分子量增加引起的，也可能是由产生的长支链引起的。vGP 图[16]和Cole-Cole图[17]能够很敏感地表示高分子链拓扑结构的差异，因此，可能更直观地判断出不同样品的链结构差别。图3为不同样品的vGP图。从图3中可以看到，纯PBC的曲线符合典型线型链的vGP 图特征，即当|G*|小于平台模量时，相角随着复数模量的增大而单调下降，过程中没有任何转折点。长支链结构的出现，会使vGP图向更低相角区域移动[18-19]，而且会产生拐点。可以看出PBC-PMDA 0.2-TGIC 0.4样品的vGP曲线出现拐点，PBC-PMDA0.2样品与PBC-PA0.2-TGIC0.4样品的vGP曲线几乎重合。由于扩链产物是线型链与支化链的混合物，虽然PBC-PMDA0.2样品与PBC-PA0.2-TGIC0.4样品的储能模量和粘度都不相同，但其支化结构对流变性质的影响具有相似性。

图3 未加工的PBC及改性后的PBC样品的vGP图(120 ℃, γ=5%)Fig.3 vGP plot of original PBC and modified PBC samples (120 ℃, γ=5%)

图4是不同样品的Cole-Cole图。Cole-Cole 图能够更直观的表征支化结构的产生，这是因为不同链结构的松弛机理是有所不同的。对分子量呈单峰分布的聚合物体系，Cole-Cole 曲线为一半圆弧[17]。从图4中可以看到PBC原料呈现半圆形状，是典型的线型链特征。样品PBC-TGIC0.4也呈现半圆形状，这说明直接加入TGIC并没有起到扩链的效果。其它改性后的样品都不同程度地偏离了标准的半圆形状，说明体系中有不同结构及含量的组分的长松弛时间出现，同时，半圆形曲线的半径与纯PBC相比也有所增大，说明改性后的样品的分子量有所增大，这些曲线特征都证明了改性后样品中长支链结构的存在。与其它长支化聚合物的Cole-Cole图相比[17]，图4中并未显示出第2个半圆形，这可能是样品中线型链与支化链松弛时间的差别不大。从图4中可以看到，采用两步官能团反应法制备得到的样品(PBC-PMDA0.2-TGIC0.4)支化程度最高，同样PBC-PMDA0.2样品与PBC-PA0.2-TGIC0.4样品的Cole-Cole曲线几乎重合，意味着二者的支化结构对流变性质的影响相似。

图4 未加工的PBC及改性后的PBC样品的Cole-Cole图(120 ℃, γ=5%)Fig.4 Cole-Cole plot of original PBC and modified PBC samples (120 ℃, γ=5%)

3.3 GPC分析

我们不仅能够通过流变测试曲线来表征支化结构，还能够通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatogram,GPC)曲线来表征支化结构的产生及推测反应机理。图5是未加工的PBC及改性后的PBC样品的直角光散射曲线。在GPC测试过程中，尺寸较大的分子链流经的途径短，因此，在淋洗液的作用下会最先从色谱柱内流出，而尺寸较小的分子链由于流经路径较长，则会最后流出。因此，淋出体积越小，对应的分子量就会越高。从图5可以看出，纯的PBC样品只有一个单峰，但改性后的样品PBC-PMDA0.2,PBC-PA0.2-TGIC0.4,PBC-PMDA0.2-TGIC0.4都呈双峰分布，其中一个峰的位置与纯PBC的一致，另一个峰则出现在淋出体积更小的位置(12～15 mL)处。

图5 PBC及改性PBC样品的GPC曲线 Fig.5 GPC curves of original PBC and modified PBC samples

式(1)是直角光散射指数RSi的计算公式。

(1)

其中dn/dc值只与高分子单体和溶剂的性质有关，与分子量、支化、结构无关，KRS为检测器参数，ci为分子量为Mi的样品浓度。分析式(1)得知，只有当该淋出体积下有分子流出时，折光指数才会出现信号，且信号的强弱与ci及Mi直接相关。因此可以得出，在淋出体积较小处的那个峰对应的就是长支链结构的PBC。此外，还能够通过直角光散射信号的强弱及位置，来初步判断支化结构的分子链的数量及其分子量大小。因此，通过样品的直角光散射信号，可以判断PBC-TGIC0.4样品中高分子量的链含量很少，而样品PBC-PMDA0.2-TGIC0.4中高分子量的链含量最多。

图6是不同样品的特性粘度曲线。从图6中的特性粘度曲线也能对试样的分子结构进行判断。根据Mark-Houwink-Sakurada方程(2)

(2)

Mark Houwink常数a和K值与聚合物种类，溶剂种类和温度有关。当聚合物结构，溶剂种类和温度一定时，a值和K为固定值。当聚合物为线型结构时，特性粘度曲线为直线，当聚合物为支化或交联结构时，特性粘度曲线也会出现相应的偏折(a减小)，长支化结构越多，a越小。从图5可以看出，低分子量部分的所有光散射曲线几近重迭，但是，在高分子量部分，扩链后的样品曲线都出现了明显的偏折，说明支化结构主要产生在高分子量部分。此外，还可以根据图6的特性粘度曲线偏离于直线的程度，来判断样品中支化结构的含量，很容易看出，PBC-PMDA0.2-TGIC0.4样品中的长支链含量最高，而同样采用两步法制得的PBC-PA0.2-TGIC0.4样品中，长支链的含量却要少于PBC-PMDA0.2样品。对比特性粘度与流变曲线，发现，虽然PBC-PMDA0.2样品与PBC-PA0.2-TGIC0.4样品的vGP图(图3)和Cole-Cole图(图4)都显示支化结构具有相似性，但从各试样的特性粘度曲线(图6)以及储能模量、粘度曲线(图2)的差别表明其分子组成可能存在细微差别，这种差别表现在线性粘弹性上可能很微弱。

图6 PBC及改性LCB-PBC样品的特性粘度曲线(实线是实验数据的外推值)Fig.6 Intrinsic viscosity curves of original PBC and LCB-PBC samples (Solid lines representing extrapolation values of experimental data)

图7为未加工的PBC及改性后的PBC样品的分子量分布曲线，从图7中可观察到与未加工的PBC相比，有支化结构产生的样品曲线明显向高分子量方向移动。通过GPC测试曲线准确地预测出支化结构的产生，并通过不同样品测试曲线间的对比来判断反应添加剂的总类、用量及反应条件对PBC分子量以及分子结构的影响，从而成功地预测官能团反应机理。

图7 PBC及改性PBC样品的分子量分布曲线Fig.7 The MWD curves of original PBC and LCB-PBC samples

3.4 力学性能

表1列出了线型PBC及改性PBC的拉伸强度及断裂伸长率的测试结果，从表1数据可见，与纯PBC相比，改性后PBC的力学性能得到明显提高，其中PBC-PMDA0.2-TGIC0.4的力学性能最优。这说明随着支化结构的产生，材料的分子量得到提高，并且主链上支化点的存在，大大延长了整条链的松弛度，从而使材料力学性能得到改善，长支链含量越高，材料力学性能越好。

表1 线型PBC及改性后PBC的力学性能

4 结 论

(1)采用两官能团反应法来对PBC进行扩链，即先将PBC与PMDA发生反应，5 min后再将TGIC 加入到反应体系，成功制备了LCB-PBC，并预测了两步法扩链的反应机理及可能产生的拓扑结构。

(2)采用流变学方法及GPC测试表征了长支链结构的产生，并通过对比不同样品的测试结果成功验证了推测的官能团反应过程。

(3)与线型PBC相比，LCB-PBC样品的拉伸强度和断裂伸长率均有明显改善。

参考文献 References

[1] Zhou M, Takayanagi M, Yoshida Y,etal. Enzyme-Catalyzed Degradation of Aliphatic Polycarbonates Prepared from Epoxides and Carbon Dioxide[J].PolymerBulletin,1999, 42(4): 419-424.

[2] Du L C, Meng Y Z, Wang S J,etal. Synthesis and Degradation Behavior of Poly(Propylene Carbonate) Derived from Carbon Dioxide and Propylene Oxide[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2004, 92(3): 1 840-1 846.

[3] Jung J H, Ree M, Kim H. Acid-and Base-Catalyzed Hydrolyses of Aliphatic Polycarbonates and Polyesters[J].CatalysisToday, 2006, 115: 283-287.

[4] Varghese J K, Na S J, Park J H,etal. Thermal and Weathering Degradation of Poly(Propylene Carbonate)[J].PolymerDegradationandStability, 2010, 95(6): 1 039-1 044.

[5] Cicero J A, Dorgan J R, Garrett J,etal. Effects of Molecular Architecture on Two-Step, Melt-Spun Poly(Lactic Acid) Fibers[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2002, 86(11): 2 839-2 846.

[6] Gotsis A D, Zeevenhoven B L F, Hogt A H. The Effect of Long Chain Branching on the Processability of Polypropylene in Thermoforming[J].PolymerEngineering&Science, 2004, 44(5): 973-982.

[7] McKee M G, Unal S, Wilkes G L,etal. Branched Polyesters: Recent Advances in Synthesis and Performance[J].ProgressinPolymerScience, 2005, 30(5): 507-539.

[8] Tasaka F, Ohya Y, Ouchi T. Synthesis of Novel Comb-Type Polylactide and Its Biodegradability[J].Macromolecules,2001, 34(16): 5 494-5 500.

[9] Nam G J, Yoo J H, Lee J W. Effect of Long-Chain Branches of Polypropylene on Rheological Properties and Foam-Extrusion Performances[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2005, 96(5): 1 793-1 800.

[10] Hyun K, Baik E S, Ahn K H,etal. Fourier-Transform Rheology under Medium Amplitude Oscillatory Shear for Linear and Branched Polymer Melts[J].JournalofRheology, 2007, 51(6): 1 319-1 342.

[11] Liu J, Lou L, Yu W,etal.Long Chain Branching Polylactide: Structures and Properties[J].Polymer, 2010, 51(22): 5 186-5 197.

[12] Krause B, Voigt D, Häuβler L,etal. Characterization of Electron Beam Irradiated Polypropylene: Influence of Irradiation Temperature on Molecular and Rheological Properties[J].JournalofAppliedPolymerScience, 2006, 100(4): 2 770-2 780.

[13] Liu C, Lin S, Zhou C,etal. Influence of Catalyst on Transesterification between Poly(Lactic Acid) and Polycarbonate under Flow Field[J].Polymer, 2013, 54(1): 310-319.

[14] Yoshii F, Makuuchi K, Kikukawa S,etal.High-Melt-Strength Polypropylene with Electron Beam Irradiation in the Presence of Polyfunctional Monomers[J].JournalofAppliedPolymerScience, 1996, 60(4): 617-623.

[15] You J, Lou L, Yu W,etal. The Preparation and Crystallization of Long Chain Branching Polylactide Made by Melt Radicals Reaction[J].JournalofAppliedPolymerScience,2013, 129(4): 1 959-1 970.

[16] Liu Jianye, Yu Wei, Zhou Chixing. Polymer Chain Topological Map as Determined by Linear Viscoelasticity[J].JournalofRheology, 2011, 55(3): 545-570.

[17] Tian J, Yu W, Zhou C. The Preparation and Rheology Characterization of Long Chain Branching Polypropylene[J].Polymer, 2006, 47(23): 7 962-7 969.

[18] Lohse D J, Milner S T, Fetters L J,etal. Well-Defined, Model Long Chain Branched Polyethylene.2.Melt Rheological Behavior[J].Macromolecules, 2002, 35(8): 3 066-3 075.

[19] Trinkle S, Walter P, Friedrich C. Van Gurp-Palmen Plot II-Classification of Long Chain Branched Polymers by Their Topology[J].RheologicaActa, 2002, 41(1): 103-113.