稀土钇-铝共掺杂氧化锌透明薄膜的光学性能研究

房丽婷， 曾和平， 雷亚玲， 吕梅香

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

ZnO是一种纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅵ族化合物[1]，常温下其禁带宽度是3.37 eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体，具有电导、光导、压电、声光、发光、气敏传感及化学催化等特性，是一种重要的功能材料[2].

通过掺杂其它元素引起ZnO能带结构和载流子浓度的改变,可使掺杂ZnO具有不同于本征ZnO的新特性,目前单掺杂的ZnO已得到广泛深入的研究，主要掺杂元素有ⅢA族的B,Al,In和Ga[3],其它元素的掺杂也有报道，如Lan等[4]制备了ZnO-La薄膜得到420 nm的紫光发射; Hyundon等[5]制备了ZnO-Er薄膜,得到了465 nm左右的强发光带和525 nm左右的弱发光带.研究最多的是AZO(Al掺杂ZnO)薄膜.AZO材料因主体Zn在自然界中的储量丰富，生产成本低，薄膜无毒、稳定性高、制备技术简单、易于实现掺杂等优点，在光电性能方面，经过掺杂的ZnO薄膜的性能可满足当今商用ITO薄膜的一切指标，在TCO薄膜中成为新的研究热点，应用前景广泛.透明导电薄膜具有高可见光透过率和较低的电阻率，因此既可以作为平面显示器(FPD)，太阳能平面电极材料和气敏传感器，也可用在节能方面，如建筑玻璃表面，汽车玻璃表面等.

近年来，研究者试图通过共掺杂技术进一步提高ZnO基透明导电膜的性能，如Mn-Co共掺杂ZnO 薄膜[6],Mn-N共掺杂ZnO 薄膜[7], Ga-P共掺杂ZnO 薄膜[8], Co-Eu共掺杂ZnO 薄膜[9]等,Y-Al共掺杂ZnO(Y-AZO)薄膜的研究也已见报道，如阳红生等[10]采用溶胶凝胶法、旋涂成膜方式获得了最小电阻率为1.63×102Ω·cm、可见光区平均透过率超过85%的Al-Y共掺杂ZnO透明导电薄膜，Tsai等[11]通过直流电源磁控溅射法以Al2O3、Y2O3为掺杂源制备出Y-AZO薄膜，研究了基体温度对薄膜光电性能的影响.本课题组在透明导电膜方面的研究初见成效，彭益文等[12]采用溶胶-凝胶法在玻璃基体上制备了在可见光区透过率达到92%的纳米Ce-Al共掺杂ZnO透明薄膜；余力等[13]采用浸渍提拉技术成功制备了铈掺杂的ATO(Ce/ATO)透明薄膜，并通过测试表明；当Ce的掺杂量为摩尔分数1%时，薄膜在可见光区的透过率超过了空白玻璃，当Ce的掺杂量为摩尔分数3%时，薄膜在440～600 nm的平均透过率达到了92%以上.本研究通过控制变量和定量之间的浓度关系，以溶胶-凝胶浸渍提拉法制备出Y-AZO透明薄膜，并对其进行表征.

1 实验方法

1.1 Y-AZO溶胶的制备

将醋酸锌、硝酸铝和硝酸钇按顺序和比例与乙二醇甲醚混合，加入乙醇胺稳定剂，70 ℃加热回流4 h，直到形成具有一定黏度的均匀淡黄色透明溶胶，本实验分别制备2种体系溶胶(浓度以锌的摩尔浓度计，下同),通过改变定量和变量的浓度关系(占锌的摩尔分数，下同)来考察掺杂对薄膜结构的影响.

表1 2种不同体系的溶胶Table 1 The sols of two different systems

1.2 Y-AZO薄膜的制备

本实验以25 mm×76 mm×0.8 mm玻璃片为基板，采用浸渍-提拉法制备Y-AZO薄膜，设备为沈阳科晶设备制造有限公司生产的HWTL-0.001型恒温提拉机，具体操作为：将溶胶转入100 mL的烧杯中，放在恒温提拉机的杯槽中，将清洗好的玻璃片装在固定位置，用螺丝钉固定，提拉速度由电机自动控制，调节好提拉速度控制程序开始镀膜.本实验所采用的控制程序为：下降速度为3 cm/min，停留时间1 min，上升速度同下降速度一致为3 cm/min，提拉完一层后，放在100 ℃烘箱中干燥10 min，得到凝胶薄膜；然后将凝胶薄膜放入马弗炉中缓慢加热到400～600 ℃退火2 h，自然冷却后，得到Y-AZO单层薄膜,重复以上提拉过程，如此反复多次操作，以达到一定的厚度.

1.3 样品结构与性能表征

样品Y-AZO薄膜的物象和结构分析采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD),形貌和能谱的分析用德国蔡司(FE-SEM)公司生产Zeiss Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)，UV-Vis光谱由日本岛津的UV-1700紫外可见光谱仪分析测定.

2 结果与讨论

2.1 掺杂量对薄膜结构的影响

图1、图2分别为固定一种掺杂元素的浓度，改变另一种掺杂元素对Y-AZO晶体影响的XRD谱图.各样品的XRD衍射峰与标准氧化锌衍射谱相吻合，说明通过该方法制得的单掺杂和共掺杂ZnO粒子均为六角纤锌矿结构.固定Al掺杂量，Y掺杂量大于Al掺杂量时，29°左右时开始出现杂峰，这归属于Y2O3的衍射峰[14]，且杂质峰面积随Y掺杂量的增加而增大，而当Y掺杂量小于或等于Al掺杂量时，则不会出现杂峰相.固定Y掺杂量，当Al掺杂量等于Y掺杂量时，杂峰开始消失.继续增大Al掺杂量，杂峰完全消失.可见，铝的掺杂能促进其他粒子的掺杂.这是因为Y离子和Al离子在ZnO晶格中主要以替代Zn离子位的形式固溶于其中，离子半径r(Al3+)

图1 固定Al变化Y的样品粉体的XRD谱

图2 固定Y变化Al的样品粉体的XRD谱

2.2 掺杂量对薄膜变面形貌的影响

薄膜的表面形貌与溶胶掺杂量有着直接的关系.无杂质的样品薄膜表面光滑平整、结构致密(图3)，膜层晶粒分布均匀，其晶粒尺寸分布为20～30 nm，但随着Y掺杂量增加时，Y掺杂量多于Al掺杂量时，薄膜层出现明显的大颗粒且分布在薄膜的表面，这与样品XRD分析相一致.从图中还可看出，随着Y掺杂量的增大，薄膜的粒子尺寸变小，这也和XRD图分析的一致.

利用场发射扫描电子显微镜的附件能谱仪对薄膜的成分进行了初步分析.从图4A中可以明显的观察到Zn、O、Al元素的信号，说明Al成功的掺杂到ZnO中. 图4B同样可以观察到Zn、O、Al，Y元素的信号，进一步说明该工艺可同时实现2种元素的共掺杂.图中的Si、Mg、Ca为基底支撑材料信号.

2.3 掺杂量对薄膜UV-VIS的影响

固定Y(或Al)掺杂量和薄膜层数，随着Al(或Y)掺杂量的增加，Y-AZO薄膜的紫外吸收边向短波方向移动，即发生蓝移(图5、图6).随着掺杂量的增加，薄膜中载流子浓度随之增加，增加的载流子填入导带中较低能级，引起光学带隙的加宽，使得本征吸收边向短波方向移动(Burstein-Moss效应和量子尺寸效应)[16].此外，各样品薄膜在可见光区的平均透过率在87%左右，且在400 nm左右有一最高的透过率，纯ZnO在387 nm有一很强的本征发光峰，是由价带顶的空穴与导带底的电子形成的电子空穴对复合发光引起的[14]，掺杂Al或Y原子后，影响了ZnO基体的能级结构，同时可能存在能量转移，使得本征峰发生红移[14]，比较图2可知，钇对ZnO本征峰的影响强于铝.

图3 各Y-AZO薄膜的SEM

图4 AZO(A)和Y-AZO样品(B)的EDS能谱

图5 含Al不同质量分数薄膜的UV-VIS谱

图6 含Y不同质量分数薄膜的UV-VIS谱

2.4 AZO浓度对薄膜UV-VIS的影响

本实验以相同的方法配置了0.3 mol/L和0.6 mol/L的AZO溶胶，在只保证薄膜浓度不同的条件下测试了其UV-VIS图，由图7可知0.6 mol/L的4层薄膜与0.3 mol/L的14层、0.6 mol/L的5层与0.3 mol/L的16层表现出相似的截止紫外线的能力，且两者在可见区的透过率都比较高.说明满足一定性能要求下，通过增加溶胶浓度可减少镀膜层数，有利于工业生产，但是，溶胶的浓度继续增加，如达到1 mol/L和2 mol/L，会严重导致薄膜的不透明. 溶胶的浓度为1 mol/L时，薄膜平均可见透过率为70%左右(表2)，当浓度增加到2 mol/L时，平均可见透过率降为15%.

图7 不同AZO溶胶浓度薄膜的UV-VIS谱

表2 不同质量浓度和薄膜层数的AZO薄膜可见光区的透过率Table 2 The visble transmittance of AZO thin films with different concentrations

2.5 镀膜厚度对薄膜UV-VIS的影响

薄膜层数的影响与溶胶浓度影响类似，在一定范围内，增加薄膜层数会显著增加薄膜的光学性能(图8)，但是超过了一定范围(15层)，薄膜光谱选择性的变化随薄膜厚度改变的效果逐渐变小，考虑到工业生产的成本问题，选择最优化的溶胶浓度和镀膜层数是必要的.

3 结论

(1)利用溶胶-凝胶法制备了钇铝共掺杂氧化锌(Y-AZO)薄膜，测试结果表明， 掺杂后的Y-AZO纳米晶粒为典型的六角纤锌矿晶体结构，且具有很高的结晶度，平均颗粒粒径为30 nm；样品薄膜有一定的截止紫外线的功能，在可见光区的平均透过率为87%，接近超白玻璃.

图8 0.3 mol/L溶胶不同层数薄膜的UV-VIS谱

(2)制备过程中的溶胶浓度、掺杂量、涂膜层数对薄膜性能有影响，一定范围内(浓度小于0.6 mol/L,层数小于15层)增加溶胶浓度和薄膜厚度，可增加薄膜单位体积内有效粒子的数目，从而提高薄膜的光学性能；共掺杂时，若钇的量高于铝的量，样品中则会出现氧化钇颗粒.若铝的量高于或等于钇的量，则不会有杂质出现；掺杂量的变化同样会影响到薄膜的光谱选择性.

参考文献：

[1] 袁玉珍,王辉,刘汉法,等.膜厚对Zr,Al共掺杂ZnO透明导电薄膜结构和光电性能的影响[J].人工晶体学报，2010,39(1):169-173.

Yuan Y Z, Wang H, Zhang H F, et al. Effect of film thickness on structure and optoelectrical properties of Zr, AlCo-doped ZnO transparent conducting thin films[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2010,39(1):169-173.

[2] 张化福，刘汉法，袁长坤.铝锆共掺杂氧化锌透明导电薄膜的低温制备及特性研究[J].真空科学与技术学报，2010,30(3):306-310.

Zhang H F, Liu H F, Yuan C K, et al. Low temperature growth and properties of Al-Zr-doped ZnO films[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology,2010,30(3):306-310.

[3] 张天宝，李金培.厚度对掺铝氧化锌透明导电薄膜性质的影响[J].辽宁化工，2011,40(12):1226-1229.

Zhang T B, Li J P. Effects of thickness on properties of Al-doped ZnO transparent and conducting thin films[J]. Liaoning Chemical Industry,2011,40(12):1226-1229.

[4] Lan W,Liu Y P, Zhang M,et al. Structural and optical properties of La-doped ZnO films prepared by magnetron sputtering[J].Materiral Letters, 2006(8)：2262-2265

[5] Song H,Young J K. Characterization of luminescent properties of ZnO: Er thin films prepared by rf magnetron sputtering[J]. Journal of the European Ceramic Society,2007, 27:3745-3748.

[6] Li H F, Huang Y H, Zhang Q,et al.Facile synthesis of highly uniform Mn/Co-codoped ZnO nanowires:Optical,electrical,and magnetic properties[J]. The Royal Society of Chemistry,2011,3:654-660

[7] Zhao L, Lu P L, Yu Z Y,et al.The electronic and magnetic properties of(Mn,N)-codoped ZnO form first principles[J]. Journal of Applied Physics，2010，108：113924.

[8] Gowrishankar S, Balakrishnan L, Elanchezhiyan J,et al. Realization of p-ZnO thin films by GaP codoping[J].Physica B，2011，406：4085-4088.

[9] Assadi M H N, Zhang Y B, Photongkam P,et al. Intrinsicambient ferromagnetism in ZnO:Co induced by Eu codoping[J]. Journal of Applied Physics，2011，109, 013909.

[10] 阳生红,蒋志洁,张曰理,等.Al-Y共掺杂ZnO透明导电薄膜制备及光电性能研究[J].中山大学学报：自然科学版，2011,50(6):35-38.

Yang S H, Jiang Z J, Zhang Y L, et al. Synthesis and optoelectrical properties of Al-Y Co-doped ZnO transparent conducting thin films[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2011,50(6):35-38.

[11] Tsai Y Z, Wang N F, Tseng M R,et al.Transparent conducting Al and Y codoped ZnO thin film deposited by DC sputtering[J]. Materials Chemistry and Physics，2010，123:300-303.

[12] 彭益文,曾和平,余力.纳米铈-铝共掺杂氧化锌透明薄膜的光学性能研究[J].华南师范大学学报:自然科学版，2012,44(4):77-81.

Peng Y W, Zeng H P, Yu L.Research on optical properties of nano Ce-A1Co-doped ZnO transparing films[J]. Journal of South China Normal University:Natural Science Edition,2012,44(4):77-81.

[13] 余力,曾和平,彭益文,等.增强可见光透过的铈掺杂ATO透明薄膜研究[J].华南师范大学学报:自然科学版，2013,45(3):63-67.

Yu L, Zeng H P, Peng Y W,et al. Cerium doped ATO transparent thin films with enhanced visible light transparence[J].Journal of South China Normal University:Natural Science Edition,2013,45(3):63-67.

[14] 贾铁昆,王为民,黄飞,等. ZnO纳米晶的合成、掺杂及发光性能研究[J].稀有金属材料与工程，2009,38(S2):979-982.

Jia T K, Wang W M, Huang F, et al. Fabrication,doping and optical property of ZnO nano-crystals[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2009,38(S2):979-982.

[15] Zhang J, Que W X. Preparation and characterization of sol-gel Al-doped ZnO thin films and ZnO nanowire arrays grown on Al-doped ZnO seed layer by hydrothermal method[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2010，94:2181-2186.

[16] Olvera M de la L, Maldonado A, Vega-Pérez J, et al. Aluminum-doped Zinc Oxide (ZnO:Al) thin films deposited on glass substrates by chemical spray starting from Zinc pentanedionate and Aluminum Chloride[J].Materials Science and Engineering:B,2010,174(1-3):42-45.