紫外光激发(Y,Ce)PO4荧光粉的发光特性

李许波，丁建红，黄奇书，李琼瑛，傅汉清

广东省工业技术研究院(广州有色金属研究院)，广东 广州 510650

稀土正磷酸盐具有热稳定性高、折光率大、声子能量低等优点，广泛应用于传感器、陶瓷、催化剂载体以及荧光材料的基质[1-3]. YPO4是一种重要的稀土正磷酸盐发光基质[4].目前研究得最多的是以Ce3+，Eu3+，Tb3+及Pr3+作为激活剂合成的荧光粉.紫外光激发的掺Ce3+的YPO4荧光粉可用于制作黑光灯、灭蚊灯、保健灯及防伪等[5].传统的合成方法是在高温下以稀土氧化物和(NH4)2HPO4为原料合成YPO4.但这会使P2O5蒸发，导致磷酸根与稀土元素的比例失衡[6-8].本文采用共沉淀法[9-10]制备YPO4∶Ce前驱体，再经高温碳粉还原，获得了无需球磨的YPO4∶Ce荧光粉，研究了YPO4∶Ce的激发光谱、发射光谱和荧光寿命，并考察了Ce3+浓度对发射光谱的影响.

1 实 验

1.1 样品制备

采用高温固相法合成了系列荧光粉(Y1-xCex)PO4(x=0.01，0.06，0.1，0.15，0.2).所用原材料为Y2O3(99.999%)，CeO2(99.99%)，(NH4)2HPO4(AR)，Li2CO3(AR)及H3BO3(AR).分别配制一定浓度的YCl3，CeCl3和(NH4)2HPO4溶液.按化学式(Y1-xCex)PO4的组成量取YCl3和CeCl3溶液，混匀，调节溶液的pH=4，水浴加热搅拌，将(NH4)2HPO4溶液加入上述溶液，搅拌30 min后静置一段时间，生成白色沉淀.将沉淀洗涤、过滤、烘干后即得疏松的白色YPO4∶Ce前驱体粉末.将该粉末与一定量的助熔剂Li2CO3与H3BO3混匀后装入刚玉坩埚，以碳粉作为还原剂，在1100 ℃下保温5 h，得到最终产物.

1.2 样品表征

采用德国Bruker D8 advanced X射线粉末衍射仪检测样品的晶体结构.以Cu，Ka为靶材料，Cu谱线λ=0.15406 nm.管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10°～70°.样品的激发光谱、发射光谱及荧光寿命采用英国爱丁堡FSL-920瞬态稳态荧光光谱仪测试，激发光源为150 W氙灯.样品的形貌由JXL-8100型扫描电镜测试，粒度采用日立HORIBA激光粒度仪测试.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为(Y1-xCex)PO4(x=0.01，0.06，0.1，0.15，0.2)的XRD图谱.由晶体结构数据可知，YPO4晶体属于I41/amd四方晶系，晶胞参数a=0.690 nm，c=0.604 nm.由图1可见，当掺杂Ce3+摩尔浓度小于0.15时，Ce3+的掺杂量对YPO4的晶体结构无影响，当掺杂Ce3+摩尔浓度大于0.2时，衍射峰中出现了CeO2的相(用*表示)，这是由于CeO2过量造成的.

图1 Y1-xCexPO4(x=0.01,0.06,0.1,0.15,0.2)的XRD图谱

Fig.1The XRD patterns of Y1-xCexPO4(x=0.01,0.06,0.1,0.15,0.2)

2.2 Y0.9PO4∶Ce0.1的发射和激发光谱

图2(a)为在300K下，Y0.9PO4∶Ce0.1的激发光谱图.由图2(a)可见，当以254 nm作为激发波长时，Y0.9PO4∶Ce0.1的发射光谱有两个发射峰，峰值分别在333 nm和355 nm处，两发射峰之间相差1860 cm-1，说明333 nm和355 nm处的发射峰均来源于Ce3+的同一个格位，来自Ce3+的最低5d轨道激发带跃迁至基态2F5/2和2F7/2.图2(b)为300 K下，以355 nm作为监测波长测试得到的Y0.9PO4∶Ce0.1激发光谱图.由图2(b)可见，以355 nm作为监测波长得到的激发光谱，在254 nm和323 nm处有激发峰.

图2 Y0.9PO4∶Ce0.1的发射和激发光谱

2.3 Y0.9PO4∶Ce0.1的荧光寿命

在15 K低温时，以Ce3+的最低5d能级轨道323 nm作为激发波长，监测355 nm发射峰，得到荧光粉的荧光寿命光谱曲线如图3所示.

Y0.9PO4∶Ce0.1荧光粉的荧光寿命符合一阶指数衰减过程：I=I0exp(-t/τ)，其中，I和I0是发光强度，t是时间，τ是指数部分衰减时间.对荧光寿命曲线进行拟合，得到YPO4∶Ce的荧光寿命为τ=7.92 ns.

图3 Y0.9Ce0.1PO4在15 K时的荧光寿命

2.4 不同Ce3+浓度对荧光粉性能的影响

图4为Y1-xCexPO4(x=0.01，0.06，0.1，0.15，0.2)在254 nm紫外光激发下的发射光谱图.由图4可见，各发射光谱除了发射峰的强度不同外，峰形基本不变，在333 nm和355 nm处各有一个发射峰，对应于Ce3+的5d-4f跃迁.YPO4∶Ce荧光粉的相对发射强度随Ce3+含量的不同而变化.由图4可见，当Ce3+的含量不超过0.1 mol时，荧光粉的相对发射强度随Ce3+掺杂量的增加而急剧上升，当Ce3+掺杂量为0.1 mol时，相对发射强度最高.当Ce3+的掺杂量大于0.1 mol时，相对发射强度开始降低.这是因为，当Ce3+掺杂量较小时，增加Ce3+的含量会使晶格中发光中心离子的密度增大，使得相对发射强度提高.但当Ce3+的掺杂量增加到一定程度后，会出现浓度淬灭现象，因此，相对发射强度开始下降，YPO4∶Ce荧光粉中的Ce3+最佳掺杂量为0.1 mol.

图4 Y1-xCexPO4的发射光谱

2.5 Y0.9Ce0.1PO4的形貌及粒度分布

图5为Y0.9Ce0.1PO4的扫描电镜图和粒度分布图.从图5(a)可以看出，所制备的Y0.9Ce0.1PO4荧光粉为类球形，由图5(b)可见，Y0.9Ce0.1PO4荧光粉的粒度分布属正态分布，中心粒径D50=2.1 μm.

3 结 论

由高温固相反应制备的Y1-xCexPO4(x=0.01,0.06,0.1,0.15,0.2)荧光粉属于I41/amd四方晶系，晶胞参数a=0.690 nm，c=0.604 nm.

通过对Y1-xCexPO4样品的激发和发射光谱的测试结果表明，Ce3+在YPO4基质晶格中占据一个格位，其发射主峰分别在333 nm和355 nm处，对应于Ce3+的5d-2F5/2和5d-2F7/2.荧光寿命测试结果显示，Ce3+在15K低温时的荧光寿命为7.92 ns.不同Ce3+掺杂浓度的发射光谱曲线显示，随着Ce3+掺杂浓度的增加，发射峰的强度先增加后降低，Ce3+的最佳掺杂浓度为0.1 mol.颗粒形貌及粒度分布曲线显示，YPO4荧光粉属于类球形，粒度分布均匀且分布窄，中心粒径D50=2.1 μm.

参考文献：

[1] KANG Y C, KIM E J，ROH H S. Synthesis of nanosize Gd2O3∶Eu phosphor particles with high luminescence efficiency under ultraviolet light[J].Journal of the Electrochemical Society,2003,23(2):93-97.

[2] YANG Dingming,ZHU Dachuan,DAI Yatang. Preparation of green-emitting rare earth phosphate phosphors by solid state reaction of precursors at ambient temperature[J].Rare Metal Materials and Engineering,2005,34(3):436.

[3] 狄卫华，王晓君，陈宝玖.YPO4∶Tb荧光粉的制备及其VUV激发下的荧光性能[J].发光学报,2005,26(5):592-594.

[4] KIJKOWSKA R, CHOLEWKA E, DUSZAK B. X-ray diffraction and Ir-absorption characteristics of lanthanide orthophosphates obtained by crystallization from phosphoric acid solution[J].J Mater Sci, 2003,38(2):223-228.

[5] HASHIMOTO N, TAKSDA Y, SATO K, et al. Green-luminescent (La,Ce)PO4∶Tb phosphors for small size fluorescent lamps[J].J Lumin,1991,48-49:893-897.

[6] 韩秀梅,王国富.双掺Er3+,Yb3+离子KY(WO4)2晶体的光谱性质[J].中国稀土学报, 2002, 20(6): 584.

[7] 张佳,王育华,王丹.纳米YPO4∶Eu3+的合成及发光性质研究[J].物理学报, 2009,58(10):7268-7270.

[8] 彭宏博,魏坤.非球磨稀土磷酸盐绿色荧光粉的研制[J].江西化工,2000(4):16-17.

[9] 杨水金,陈年友.掺杂Eu3+离子的YPO4的合成及其发光特性[J].稀有金属, 2003,27(1):160-161.

[10] 孟献丰,李磊,陆叶.LaPO4∶Ce,Tb荧光粉的制备与性能研究[J].稀有金属材料与工程,2008,37:425-426.