韶冶真空炉锗渣氧压浸出液中锗的分离与富集

曹洪杨，王继民，李俊红，吴斌秀

1.广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院）稀有金属研究所，广东 广州 510650；2.韶关冶炼厂，广东 韶关 512024

作为半导体的重要材料，锗已广泛应用于光纤通讯、太阳电池、化工催化剂、红外光学、航空航天等领域中，对固体物理和固体电子学的发展有重要作用［1］.随着光进铜退、光纤到户项目的启动以及三网融合、物联网、云计算工程的推进，我国对通信光缆光纤的需求量与日俱增，已成为通信光纤光缆的制造及需求大国.全球锗资源较为贫乏，没有独立的矿床，主要伴生在铅锌矿床、含锗褐煤和铜矿中，其中锗含量较低，多作为副产物在主金属回收过程中富集.

不同的含锗物料，提取与分离锗的方法各有不同，如经典的氯化蒸馏法、优先挥锗法、单宁沉锗法、橡椀栲胶沉锗法、萃取分离法等［2］.氯化蒸馏法是回收锗通常采用的方法，但该法锗的损失较大.萃取分离是目前研究较多的方法［3－7］，如P204－氧肟酸及kelex100萃取提锗已工业化，但反萃率较低；lix63等高酸度萃锗，又存在设备腐蚀问题；苯或四氯化碳在HI和HF介质中萃锗，存在环境污染的问题；氧肟酸7815萃取剂对锗的萃取选择性好，但需要添加T试剂.

韶关冶炼厂真空炉锗渣经氧压酸浸后，锗与铟、铜、铁、锌等有价金属同时进入浸出液中，如何高效、高选择性地实现锗与铟、铜、锌等金属的分离与富集，是实现锗分离与富集的研究重点.根据氧压浸出液的特点，本文提出置换―P204萃铟的预处理工艺，并用Rext－32从萃铟余液中高效萃取分离锗.

1 实验部分

韶关冶炼厂的真空炉渣为高铅、锌物料，其中锗含量为1%～2%、铟含量为0.5%～0.8%，它们分散在基体金属锌和铅中.由于部分铟与基体金属锌形成合金，直接酸溶时基体金属优先与酸反应，影响锗和铟的高效溶出，从而影响锗和铟的回收率，需进行中浸脱锌预处理，以降低渣中活性锌的含量.中浸脱锌渣经XRD分析（图1）可知，脱锌渣的主要成分为二氧化硅、铅及铅的化合物；SEM分析（图2）表明，脱锌渣矿物组成复杂，主要由五种矿物相构成，各矿相EDS能谱分析结果列于表1.由于锗、铟分散在多种矿物相中，常规浸出难以使锗、铟完全浸出.本研究采用硫酸氧压浸出工艺处理中浸脱锌渣，所得富含锗铟的氧压浸出液用于分离提取锗、铟.

图1 真空炉渣中浸脱锌后的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of vacuum furnace slag after leaching ofzinc removal

图2 中浸脱锌渣SEM图谱Fig.2 SEM pattern of leaching of zinc removal slag

表1 真空炉渣中浸脱锌后EDS能谱分析结果Table 1 EDS pattern of vacuum furnace slag after leaching of zinc removal

1.1 实验原料

以韶关冶炼厂真空炉锗渣硫酸氧压浸出液（pH＝0.6）为原料，采用置换除杂—P204萃铟―Rext32萃锗工艺，实现锗的高效分离与富集.真空炉锗渣硫酸氧压浸出液的成分列于表2.

表2 真空炉锗渣硫酸氧压浸出液成分Table 2 Composition of oxygen pressure leaching solution from vacuum furnace slag by sulphoacid

1.2 实验方法

1.2.1 硫酸氧压浸出液的预处理

取一定量的硫酸氧压浸出液，置于三口烧瓶中，根据浸出液中铜、铁、锡、锑的含量，加入过量的还原铁粉进行置换，以除去铜、锡、锑，得到含锗、铟、锌、二价铁的置换后液.将萃取剂P204加至置换后液中以萃取提铟，萃铟余液用于萃取提锗.

1.2.2 萃取提锗

取一定量的萃铟余液和萃取剂置于分液漏斗中，然后将其置于ky－4型康氏振荡器上，振荡一定时间，待静置分层后，测定水相中锗的含量.有机相经稀酸洗涤后加入一定量及浓度的氢氧化钠溶液进行反萃，反萃水相经1∶1（体积比）硫酸中和后得到沉锗渣，测定沉锗渣中锗的含量.

1.3 实验仪器与试剂

仪器为磁力搅拌器、ky－4型振荡器，三口烧瓶、125mL梨形分液漏斗，温度计、酸度计.试剂为磷酸类萃取剂P204（工业级）、Rext－32萃取剂（北京瑞乐康分离科技公司提供），还原铁粉，磺化煤油（工业级），高级氧化锌（韶关冶炼厂自产），其余试剂为分析纯.

2 结果与讨论

2.1 硫酸氧压浸出液的预处理

取硫酸氧压浸出液1L，在35℃下加入25g高级氧化锌，搅拌10min，溶液pH值为1.0，再加入足量的还原铁粉进行置换，理论用铁量为1.4g（以浸出液中铜含量而定），考虑到实际置换反应速度，铁粉用量要为理论量的4～5倍，所以实验中加入还原铁粉6.8g.置换1h后，溶液颜色由原液的草绿色转变为略显蓝色，用铜试剂检验，铜试剂不溶解且颜色基本无变化，表明置换后液中基本不含铜.置换后液的成分组成列于表3.由表3可知，经铁粉还原置换除杂后，置换后液中铜含量由1.58g／L降至1.37mg／L、锡含量由2mg／L降至0.5mg／L、锑含量由20mg／L降至4mg／L，说明铁粉还原置换对铜、锡、锑杂质的去除效果较为理想.

表3 置换后液成分组成Table 3 Composition of substitution solution

置换后液中铜、锡、锑已基本除去，同时铁也以Fe2＋形式存在，已满足P204萃取提铟的要求.用由30%的P204与70%的磺化煤油构成的有机相，对置换后液进行三级逆流萃取提铟.实验结果表明，萃铟余液中铟含量降至1.19mg／L，锗含量保持不变.

2.2 Rext－32萃取提锗

Rext－32为橘红色透明液体，沸程为180～230℃、不溶于水、相对密度d＝0.85～0.90，主要用于硫酸体系中锗的萃取，其具有不乳化及分相速度快的特点，有机相完全澄清仅需5～10min.寻找适宜的酸度、萃取剂浓度、相比、平衡时间、反萃及中和沉锗条件，并对上述因素对萃取分离锗的影响进行研究.

2.2.1 萃余液酸度对萃取效果的影响

用高级氧化锌调整萃铟余液的酸度，考察不同酸度下Rext－32萃取剂萃取提锗的效果.在以经2倍磺化煤油稀释的Rext－32为萃取剂，萃铟余液酸度分别调整为1.0，2.0，2.5和3.0，相比V（O）／V（W）＝1∶1，萃取时间为10min的条件下，考察萃余液酸度对萃锗效果的影响（图3）.从图3可见：酸度对萃取提锗的效果影响较大，随pH值的升高，锗萃取率先增大后降低；当pH＝2.0时，锗萃取率达到最大.因此，萃余液酸度应调整为2.0.

图3 萃余液酸度对萃取效果的影响Fig.3 Effect of raffinate acidity on extraction

2.2.2 相比对萃取效果的影响

在经2倍磺化煤油稀释的Rext－32为萃取剂，酸度pH＝2.0，相比V（O）／V（W）分别为1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶3和1∶5条件下，考察相比对萃锗效果的影响（图4）.从图4可见：随着相比的增大，锗萃取率降低；在相比V（O）／V（W）＝1∶1时，锗的萃取率为96.89%.虽相比较大，但萃锗的效果较为理想，说明该萃取剂对锗的饱和容量较低，有待提高其萃锗饱和容量，同时也说明该萃取剂对锗的吸萃选择性强.

图4 相比（W／O）对萃取效果的影响Fig.4 Effect of phase ratio（W／O）on extraction

2.2.3 萃取级数与相比的确定

在经2倍磺化煤油稀释的Rext－32作为锗萃取剂，酸度pH＝2.0，相比V（O）／V（W）分别为2∶1和1.5∶1，经3级逆流萃取，分离萃铟余液中的锗.实验结果表明，经过13排震荡萃取后，第11和13排所得水相萃余液中锗含量基本稳定，达到平衡，说明锗基本进入有机相，达到了萃取提锗的目的.表4为不同相比下萃取稳定平衡结果.由表4可知，经多级逆流萃取，萃锗的效果并不理想，锗萃取率远低于相比V（O）／V（W）＝1∶1的单级萃取效果.

表4 不同相比下3级逆流萃取结果Table 4 Result of three stage countercurrent extraction under different phase ratio

由上述研究及萃锗效果可知，相比V（O）∶V（W）＝1∶1的单级萃取，锗的萃取率达到96.89%，由于萃取剂对锗的饱和容量有限，为了最大限度的萃取提锗，相比V（O）／V（W）应选为1∶1，而多级萃取意义不大，所以建议采用单级萃取.

2.2.4 富锗有机相反萃锗

反萃一般是改变酸度或碱度，使锗生成更稳定的水溶性络合物，以破坏有机相中锗的萃合物.用不同浓度的氢氧化钠溶液反萃富锗有机相，锗以锗酸盐的形式进入碱液中，富锗有机相在反萃前需用0.1 mol／L的硫酸震荡洗涤分离后，再进行氢氧化钠反萃，以降低有机相中附着的杂质元素，避免反萃提锗过程中杂质元素生成沉淀.

经2倍磺化煤油稀释的Rext－32作为锗萃取剂，以萃锗所得的富锗有机相为研究对象，其含锗量约为2.73g／L，分别以浓度2mol／L和4mol／L氢氧化钠为反萃剂，按相比V（O）／V（W）＝3∶1进行单级反萃，萃取时间为15min，静置30min后取样分析.经ICP测定，氢氧化钠反萃液中锗含量分别为3.97g／L 和 5.03g／L，锗 的 反 萃 率 分 别 为48.47%和61.37%.说明氢氧化钠单级反萃效果不理想，应采取多级逆流反萃，以提高锗的反萃率.

按单级反萃条件进行3级逆流反萃，每步萃取15min，试验所用氢氧化钠溶液的浓度分别为2，3，4和8mol／L，反萃结果见图5.从图5可见：随着氢氧化钠浓度的增加，锗的反萃率增大，当氢氧化钠浓度达到4mol／L时，锗反萃率达到95.37%（以渣计），反萃液中锗含量为7.81g／L；继续增大氢氧化钠浓度，锗反萃率增幅不显著，同时氢氧化钠浓度增加将增加后续中和沉锗的硫酸消耗.所以，选择浓度4mol／L氢氧化钠为反萃锗的反萃剂.

图5 反萃剂氢氧化钠浓度对锗反萃效果的影响Fig.5 Effect of sodium hydroxide concentration on stripping geimanium

2.2.5 反锗液中和沉锗

经3级反萃富锗有机相所得的240mL锗反萃液为原料（锗含量为7.81g／L），用1∶1（体积比）硫酸中和沉锗，控制终点酸度pH值在8.0～8.5，中和后陈化时间为30min，静置30min后过滤、洗涤、干燥，得到锗富集物4.51g.对干燥后的富锗渣进行XRD分析，结果表明，物料中主要成分为十水硫酸钠.由于物料的晶化度低，非晶化程度高，难以用XRD判断锗的物相成分.文献［8］指出，在8.0～8.5酸度下，反萃液中的锗以GeO2的形式沉淀形成锗富集物.经化学分析，该富集物含锗为37.62%，锗的沉淀率为90.51%.同时采用ICP方法，测出中和后液（约245mL）中锗含量为7.18mg／L.由此可知，锗组分几乎完全沉淀.

沉淀物需用氢氧化钠和去离子水调成pH值为8.0～8.5的水溶液洗涤，以洗去其中的可溶性盐类.若洗涤水pH低于该范围时，会使沉淀溶解，同时也存在沉淀洗涤不干净，以及在室温条件下部分硫酸钠以十水硫酸钠结晶形式残留于沉淀中，降低锗的品位.

3 结 论

以P204和Rext－32作为萃取剂，萃取分离与富集真空炉锗渣硫酸氧压浸出液中锗组分，制备出含锗量为37.62%的二氧化锗富集物.较佳的工艺条件为：萃铟余液酸度调至pH＝2.0，相比V（O）／V（W）＝1∶1，萃取10min，经一次萃取锗萃取率达96.89%；富锗有机相用4mol／L氢氧化钠溶液反萃锗，相比V（O）／V（W）＝3∶1，3级逆流反萃，各步反萃15min，反萃液中锗含量为7.81g／L，反萃率为95.37%；锗反萃液用1∶1（体积比）硫酸中和，控制终点pH为8.0～8.5，可得到品位为37.62%的富锗料，锗沉淀率为90.51%.

［1］周令治，陈少纯.稀散金属提取冶金［M］.北京：冶金工业出版社，2008：60－64.

［2］周令治，邹家炎.稀散金属手册［M］.长沙：中南工业大学出版社，1993：407－415.

［3］包福毅，方军，朱大和，等.从硫化矿高酸浸出的硫酸锌溶液中萃取提锗全流程研究［J］.中国工程科学，2001，12（3）：58－67.

［4］王静，母小明，周国强.仲辛醇萃取锗的研究［J］.洛阳大学学报，2008，21（4）：60－64.

［5］王海北，林江顺，王春，等.新型镓锗萃取剂G315的应用［J］.广东有色金属学报，2005，15（1）：8－11.

［6］汤淑芳，周春山，蒋新宇.锗的氧肟酸HGS98萃取分离研究［J］.稀有金属，2000，24（4）：247－250.

［7］周娟，王吉坤，李勇.富锗硫化锌精矿浸出液萃取回收锗［J］.有色金属：冶炼部分，2009（5）：25－27.

［8］谢访友，王妃，刘恒玉，等.从株洲冶炼厂氧化锌浸出液中萃取分离锗［J］.有色金属：冶炼部分，1997（3）：33－36.