多层基底沉淀法制备镍钴锰酸锂的研究＊

欧彦楠，余海军，2，李长东，2，谢英豪

1.广东邦普循环科技股份有限公司，广东 佛山 528244；2.广东省动力电池和电动汽车循环利用研究院士工作站，广东 佛山 528244

随着电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加，动力电池应运而生.国家正在推出许多政策鼓励动力电池的研究，可以预测，在不久的将来，会生产出大量动力电池.锂离子电池是动力电池的主流，而镍钴锰酸锂是组成锂离子电池的关键正极材料，决定了锂离子动力电池性能［1－2］.

镍钴锰酸锂一般采用加热沉淀法或高温固相法制备.控制其粒径的方法：一种是采用后期粉碎、筛分的方法，但该方法受到粉碎技术和筛分技术的限制；另一种是在制备过程中，通过控制沉淀剂的添加速度、搅拌速度和升温速度，来调控晶体成核生长速度，最终调控材料粒径，但该方法缺乏针对性，且反应体系中局部条件存在差异［3－4］.

为了解决目前制备镍钴锰酸锂电池材料粒径难以控制的问题，本实验在加热沉淀法的基础上进行改进，通过插入多层基底作沉积面以沉积镍钴锰等元素.多层基底均匀分布在反应容器中，且每层基底之间的距离可控，这样晶体成核的局部差异小，因此可以有效调控电池材料的粒径，解决现有技术中控制电池材料粒度分布的难题.

1 实验材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

试剂及材料：氯化镍（A.R.，广州化学试剂厂）、氯化钴（A.R.，广州化学试剂厂）、氯化锰（A.R.，广州化学试剂厂）、盐酸（A.R.，广州化学试剂厂）、碳酸锂（A.R.，广州市金华大化学试剂有限公司）和硅片（东莞千达硅业有限公司）.

实验仪器：HH－2型电热恒温水浴锅（上海比朗仪器有限公司）、SGM型煅烧炉（洛阳市西格马仪器制造有限公司）、CQ100型超声振荡仪（上海跃进医用光学器械厂）、FA114型电子天平（上海海康电子仪器厂）、3000型激光粒度分析仪（Malvern Instruments Ltd）、S－3400N－II型扫描电子显微镜（日立扫描电镜公司）、高精度电池性能测试系统BTS－5V／10mA（深圳新威尔电子有限公司）.

1.2 制备方法

将5mol氯化镍、2mol氯化钴和3mol氯化锰溶于10L盐酸溶液中，然后缓慢加入3L密度为0.90g／cm3的氨水.在溶液中垂直插入10块硅片，硅片间距为0.5～1cm，加热至90℃，恒温静置1 h.然后调整硅片间距为2cm，恒温静置12h，在硅片上得到一层镍钴锰酸锂前驱体.取出硅片，置于水中，超声振荡5min，镍钴锰酸锂前驱体脱离硅片，得到悬浊液，将悬浊液过滤得到滤渣，干燥后得到镍钴锰酸锂前驱体粉末.向镍钴锰酸锂前驱体粉末中加入5mol碳酸锂，混合均匀后置于煅烧炉，以1℃／min速率升温至250℃，恒温4h，再升温至600℃，恒温12h，得到镍钴锰酸锂.

将镍钴锰酸锂样品作为正极活性物质，制成正极材料，金属锂片作为负极，以1mol／L LiPF6／EC＋DMC（体积比为1∶1）为电解液，在氩气保护下组装成纽扣模拟电池.

对所制备的镍钴锰酸锂样品，用激光粒度分析仪检测其粒径分布，用扫描电子显微镜观察其样品形貌，用高精度电池性能测试系统对其电性能进行放电测试［5］.

2 实验结果与讨论

2.1 基底间距对镍钴锰酸锂粒径的影响

实验中用硅片作基底，在其他条件相同的情况下，控制硅片起始间距分别为0.5，0.75，1cm，依次获得镍钴锰酸锂样品1、样品2、样品3，其粒径分布如图1所示.

图1 三个样品的粒径分布图Fig.1 Size distribution curves of samples

由图1可知，样品1的曲线半峰宽较窄，表示样品1中尺寸与中粒径相近的颗粒比较多，表现为颗粒尺寸均匀；样品2、样品3的曲线半峰宽较宽，表示样品2、样品3中尺寸与中粒径相近的颗粒比较少，表现为颗粒尺寸差别较大.由图1可获得三种样品的D10，D50，D90数据（表1）.由表1可知，当硅片起始间距为0.5cm时，制得的镍钴锰酸锂颗粒中粒径最小，为8.68μm.当硅片起始间距增加至0.75 cm时，制得的镍钴锰酸锂颗粒中粒径为9.22μm.当硅片起始间距增加至1cm时，制得的镍钴锰酸锂颗粒中粒径最大，为9.98μm.

表1 三个样品的粒径分布典型值Table 1 Representative value of size distribution of samples

实验结果表明，随着硅片起始间距增大，镍钴锰酸锂颗粒尺寸增大.这是由于基底起始间距与镍钴锰酸锂前驱体成核有关，成核阶段决定了后面的生长阶段，最终影响了镍钴锰酸锂的合成.当基底起始间距较小时，基底之间的金属离子扩散速度慢，成核速度慢，成核数量少，体积小.这种成核状态分布均匀，生长形成的镍钴锰酸锂前驱体粒径较小，形貌一致性高.相反，当基底起始间距较大时，基底之间的金属离子扩散速度快，成核速度快，成核数量多，体积大.这种成核状态分布比较密集，生长形成的镍钴锰酸锂前驱体由于晶核太近而容易发生团聚，粒径较大，形貌一致性不高［6－7］.

2.2 样品形貌分析

样品1的形貌如图2所示.由图2可见，硅片起始间距为0.5cm时，制得的镍钴锰酸锂颗粒分布均匀，形貌一致性高，而且尺寸相近，约为8～10μm.

图2 样品1的SEM图Fig.2 SEM image of sample one

2.3 电性能分析

图3 为三个样品的首次放电曲线.由图3可知，样品1，2，3的放电比容量分别为 151，144，130 mAh／g.随着粒径的增大，比容量降低.这是由于镍钴锰酸锂的粒径小，反应活性面积大，有利于放电容量的提高［8］.

图4为三个样品的循环寿命曲线.由图4可知，经过100次循环，样品1，2，3的比容量保持率分别为82.9%，86.8%，91.5%.随着粒径减小，循环寿命缩短.这是由于粒径小的镍钴锰酸锂，其反应活性面积大，有利于提高电池容量，同时也使反应过程中副反应增加，使放电比容量衰减得较快［9］.

图3 三个样品的首次放电曲线Fig.3 The initial discharge curves of samples

图4 三个样品的循环寿命曲线Fig.4 Cycling performance of samples

3 结 论

先采用多层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体，再与碳酸锂混合，最后经高温煅烧，可获得中粒径达8.68μm的镍钴锰酸锂.随着基底间距增大，镍钴锰酸锂粒径增大.当基底间距为0.5cm时，可获得分布均匀，尺寸相近，形貌一致性高的镍钴锰酸锂.随着镍钴锰酸锂粒径的减小，其寿命降低，但是比容量增大，最高可达151mAh／g.

［1］余海军，袁杰，李长东，等.电动汽车用动力蓄电池回收利用标准化发展思路研究［J］.汽车与配件，2012（41）：20－23.

［2］YU Haijun，ZHANG Tongzhu，YUAN Jie，et al.Trial study on EV battery recycling standardization development［J］.Advanced Materials Research，2013，610－613：2170－2173.

［3］伊廷锋，岳彩波，朱彦荣，等.动力锂离子电池正极材料的研究评述［J］.稀有金属材料与工程，2009，38（9）：1687－1692.

［4］余海军，袁杰，欧彦楠.废锂离子电池的资源化利用及环境控制技术［J］.中国环保产业，2013（1）：48－51.

［5］李长东，余海军，陈清后.新能源动力电池放电剩余容量性能试验研究［J］.能源研究与管理，2012（3）：33－36.

［6］应皆荣，高剑，姜长印，等.控制结晶法制备球形锂离子电池正极材料的研究进展［J］.无机材料学报，2006，21（2）：291－297.

［7］李长东，余海军，陈清后.从废旧锂电池中回收制备三元正极材料的研究［J］.资源再生，2011（8）：62－65.

［8］王希敏，王先友，罗旭芳，等.锂离子电池正极材料LiCo1／3Ni1／3Mn1／3O2［J］.化 学 进 展，2006，18（12）：1720－1724.

［9］唐爱东，王海燕，黄可龙，等.锂离子电池正极材料层状Li－Ni－Co－Mn－O的 研 究 ［J］.化 学 进 展，2007，19（9）：1313－1320.