H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

彭 放，王伊婷，王 潘，余子丹，杨水金

(湖北师范学院 化学化工学院， 湖北 黄石 435002)

H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

彭 放，王伊婷，王 潘，余子丹，杨水金

(湖北师范学院 化学化工学院， 湖北 黄石 435002)

采取浸渍法制备环境友好催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3，并对催化剂进行IR和XRD表征。以H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3为催化剂,由苯甲醛和乙二醇反应合成了苯甲醛乙二醇缩醛，探讨该催化剂对缩醛反应的催化活性，较系统地考察了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量以及反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明，H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3是合成苯甲醛乙二醇缩醛的良好催化剂，确定的适宜工艺条件为:n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.6，催化剂用量为反应物料总质量的0.8%，带水剂环己烷的用量为6mL，反应时间75min.在此反应条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达79.4%.

苯甲醛乙二醇缩醛；H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3；催化；缩醛反应

缩醛(酮)是一类重要化合物，是在食品和日用香料中广泛应用的新型香料，通常用于保护羰基或作为合成中间体。苯甲醛乙二醇缩醛，它有新鲜的果香香气，并有苹果香味，可用于多种日化香精配方中[1]。其传统的合成方法是在无机酸催化下由苯甲醛与乙二醇合成，但该法存在副反应多，产品纯度不高。因此人们一直致力于研究新型催化剂，简化生产工艺，降低生产成本。杂多酸及其盐类广泛用作许多有机合成反应中的催化剂，日益受到人们关注，杂多酸盐催化化学的研究进展极为迅速[2～5]。本文报导了以H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3为催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的研究，其结果令人满意。

1 实验

1.1主要仪器及试剂

KDM型连续可调电子控温电热套；PKW型电子节能控温仪；标准磨口中量有机制备仪；WZS-I810269阿贝折射仪；JJ-1增力电动搅拌器； Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产)KBr压片法；Avance IIITM300MHz超导核磁共振谱仪(瑞士布鲁克拜厄斯宾公司)；粉末衍射分析用DADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，用铜靶Kɑ1辐射，石墨单色器滤波，在管电压40 kV，管电流40 mA的条件下测定，扫描范围5°～70°.

Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、 Na2HPO4·12H2O、Ti(C4H9O)4、浓盐酸、冰醋酸、无水乙醇、乙醚、浓硫酸、苯甲醛、乙二醇、环己烷、无水氯化钙均为分析纯， H3PW6Mo6O40(自制)；实验用水均为二次蒸馏水。

1.2催化剂的制备

TiO2-WO3载体的制备: 量取17 mL Ti ( C4H9O)4 溶于22 mL 无水乙醇, 搅拌下缓慢滴入4.8mL 冰醋酸、1.8 mL 去离子水和 22 mL 无水乙醇的混合溶液, 不断搅拌，形成均匀透明的TiO2溶胶后未形成凝胶前，缓慢滴入不同量的钨酸钠水溶液，不断搅拌, 形成均匀的糨糊状体，形成凝胶后，静置2～3 d，100℃真空干燥12 h，研钵中磨细，600 ℃焙烧3.5 h后制得WO3掺杂量为2%、3%、4%、8%、12% 的纳米TiO2-WO3复合粉末。

H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3：将1g H3PW6Mo6O40溶于20mL蒸馏水中，搅拌加热至微沸状态缓慢加入一定质量的纳米TiO2-WO3复合粉末。反应3h，维持近沸状态，蒸出水分，于100℃烘干30～45min，后置马弗炉在150℃活化3h.

1.3催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的操作方法

在150mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、乙二醇、适量的带水剂和催化剂，装上电动搅拌器、温度计、分水器(含有少量食盐的饱和食盐水)和球形冷凝管，打开冷凝水，加热回流分水，反应一定的时间分水结束后，稍冷，分出有机层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤，再经无水硫酸镁干燥一定时间后，进行常压蒸馏，先蒸馏回收环己烷，再蒸馏收集222℃～236℃的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1 FT-IR H3PW6Mo6O40、H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3和TiO2-WO3的红外光谱图如图1所示。

图1 H3PW6Mo6O40、TiO2-WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的IR光谱图

图2 H3PW6Mo6O40、TiO2-WO3和H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的XRD图

由图1可知：TiO2-WO3的特征吸收峰740，1075,1390和1627 cm-1，其中740 cm-1左右为Ti-O-Ti的吸收峰，1075 cm-1为Ti-O-W的伸缩振动吸收峰，1390 cm-1为W-O-W键的吸收峰，1627 cm-1为锐钛型TiO2伸缩振动吸收峰。H3PW6Mo6O40的特征吸收峰为520，793，885，978和1079 cm-1，而催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的特征吸收峰为472，798，979和1076 cm-1.在制得的催化剂中，PW6Mo6O403-阴离子在700～1100 cm-1范围内出现的三个特征吸收峰几乎没有什么变化，表明杂多酸离子已被固载，且其固载的杂多阴离子仍保持了Keggin 型结构的基本骨架。

2.1.2 XRD 图2是H3PW6Mo6O40，TiO2-WO3和负载后的催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3的XRD图。由图2可知：H3PW6Mo6O40在 7°～9° , 18°～21° , 26°～27°, 30°～33°四个范围内有较强的衍射峰, 这表明所制备的H3PW6Mo6O40具有Keggin结构的骨架特征。载体TiO2-WO3在2θ 为25.26、37.88、47.96、62.66°处有较为明显的特征衍射峰，对应于锐钛矿型TiO2的特征吸收峰；在54°处也出现对应于金红石型TiO2的特征衍射峰，说明该载体样品是以锐钛矿为主要晶相，伴有少量的金红石相。载体位于25°～65°和磷钨钼杂多酸9°～11°特征衍射峰都在H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化剂中均已出现，但位于25.26°的衍射峰强度得到大大加强，而H3PW6Mo6O40在 7°～9°的衍射峰强度明显减弱，这说明磷钨钼杂多酸与载体TiO2-WO3之间发生相互作用，H3PW6Mo6O40已经负载在了载体上。

2.2催化剂制备条件的优化

固定环己酮为0.2mol，在反应物环己酮与乙二醇的摩尔比是1∶1.4，催化剂用量(反应物总质量的百分含量)为1.4%，环己烷用量10mL，反应时间50min，磷钨钼杂多酸负载量30%，改变WO3掺杂量，根据合成环己酮乙二醇缩酮挥针反应来确定制备催化剂中WO3适宜掺杂量。实验结果见表1.

表1 WO3的掺杂量对催化剂催化活性影响

由表1分析可知，上述探针反应确定制备催化剂中WO3适宜掺杂量为4%.

在固定WO3适宜掺杂量为4%的情况下，制备该催化剂的影响因素主要有H3PW6Mo6O40的负载量A，煅烧温度B和活化时间C，本文采用三因素(A，B，C)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(33)，考察了三因素对合成环己酮乙二醇缩酮的影响，结果列于表2.

表2 正交试验L9(33)的因素、水平与结果的极差分析

由表2 可知，三个因素中以H3PW6Mo6O40的负载量对催化剂催化活性的影响最为明显，其大小顺序为A>B>C.由位级分析可知，最佳的位级组合是A2B2C2.由此正交实验结果对催化剂制备条件进行优化，确定该催化剂适宜的制备条件为：H3PW6Mo6O40的负载量为20%，煅烧温度150℃，活化时间3h.在优化条件下，环己酮乙二醇缩酮收率可达 88.7%.

2.3反应条件的优化

在固定苯甲醛的用量为0.2mol的情况下，该反应的影响因素主要有反应物物质的量比A，催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3用量B，环己烷用量C和反应时间D，本文采用四因素(A，B，C，D)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(34)，考察了四因素对合成苯甲醛乙二醇缩醛的影响，结果列于表3.

表3 正交试验L9(34)的因素、水平与结果的极差分析

由表3 可知，四个因素中以带水剂环己烷对反应的影响最为明显，其大小顺序为C>D>B>A.由位级分析可知，最佳的位级组合是A3B2C1D3，亦即适宜的反应条件是固定苯甲醛用量为0.2mol的情况下，n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.6，催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%，环己烷用量为6mL，反应时间为75min.在优化条件下，产品收率可达79.4%.

2.4不同催化剂催化活性比较

表4分别列出了硫酸铜[6]、硫酸铁[7]及H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的实验结果。

表4 不同催化剂催化活性比较

由表4可知，H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，不仅反应时间较短，而且催化活性较高。由此可见，H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3催化剂对苯甲醛乙二醇缩醛的制备是一种高效催化剂，具有良好的催化效果。

2.5产品的分析鉴定

由合成的苯甲醛乙二醇缩醛的IR光谱结果证实该化合物有烃基C-H 吸收峰(2975.0、2879.0cm-1)、苯环骨架吸收峰 (1614.3、1455.7cm-1)、单取代苯环C-H的面外弯曲振动吸收峰(756.4、705.6cm-1)、苯环C-H吸收峰 (3038.0cm-1) 和C-O吸收峰(1216.9、1099.2 cm-1), 3434.7cm-1处的吸收峰是溴化钾压片吸潮导致出现的羟基峰，1717.5cm-1为苯环上的碳碳双键迁移所致。1H NMR(CDCl3，300 MHz) : 4.10(m,4H,OCH2CH2O),5.83(s,1H,CH),7.30～7.50(m,5H,Ar-H).由IR和1H NMR数据可确认产物为苯甲醛乙二醇缩醛的结构，且杂峰极少。按本法制得的苯甲醛乙二醇缩醛的折光率nD20为1.5262，与文献值[8](nD20=1.5263)基本相符，产品为无色透明液体，具有果香味。

3 结论

综上所述，以H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3为催化剂合成苯甲醛乙二醇缩醛的适宜条件为n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1∶1.6，催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%，带水剂环己烷6mL，反应时间75min.在优化条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达79.4%.该催化剂对合成苯甲醛乙二醇缩醛不仅反应时间较短，回流反应温度较低，而且催化活性较高，具有良好的应用前景。

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SynthesisofbenzaldehydeglycolacetalusingH3PW6Mo6O40/TiO2-WO3ascatalyst

PENG Fang, WANG Yi-ting, WANG Pan, YU Zi-dan, YANG Shui-jin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China)

A new environmental friendly catalyst, H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3was prepared with the impregnation method, and characterized by FT-IR and XRD. Benzaldehyde glycol acetal was synthesized from benzaldehyde and glycol using H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3as the catalyst. The influence factors on the yield of benzaldehyde glycol acetal were also discussed. The optimum conditions were indentified: molar ratio of benzaldehyde and glycol is 1∶1.6, mass fraction of catalyst to reactants is 0.8%, cyclohexane dosage is 6 mL and reaction time is 75 min. The yield of benzaldehyde glycol acetal can reach 79.4% under the optimum conditions.

benzaldehyde glycol acetal;H3PW6Mo6O40/TiO2-WO3;catalysis;acetalization

2013—10—18

湖北高校2013年省大学生创新创业训练计划项目(201313256004)

彭放(1988— )，湖北鄂州人，硕士研究生,主要从事多酸化学与无机功能材料的研究.

TQ655

A

1009-2714(2014)01- 0063- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.01.013