温度对薄壁管状AP-CMDB推进剂驱溶效果的影响

邓重清，李吉祯，刘晓军，张亚俊，张正中

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

温度对薄壁管状AP-CMDB推进剂驱溶效果的影响

邓重清，李吉祯，刘晓军，张亚俊，张正中

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

通过失重法研究了AP-CMDB推进剂在20、50和70℃时的失重规律，测试了50℃驱溶时不同失重率推进剂的燃速和抗冲击强度。结果表明，20、50和70℃时，推进剂分别放置约234、86和38.5 h后质量趋于稳定；溶剂残留量驱除至极限值后，随着NG的挥发，推进剂的抗冲击强度和22MPa下的燃速降低；50℃驱溶时推进剂达到稳定状态的失重率为12.1%，NG的挥发损失对燃烧性能与力学性能的影响较小，适合薄壁管状AP-CMDB推进剂溶剂的快速驱溶。

物理化学；AP-CMDB推进剂；失重法；抗冲击强度；驱溶

引 言

AP-CMDB推进剂具有能量高、燃速高且易调节、力学性能好、密度大等优点［1-2］，以毛刷式装药结构形式广泛应用于火箭弹、反坦克导弹等武器系统中。该类推进剂通常采用溶剂压伸工艺制备，使用的工艺助剂主要是挥发性的溶剂，如乙醇、丙酮等，以便于推进剂成型后挥发［3］。而乙醇、丙酮等的挥发对推进剂的燃烧性能均有明显的影响，因此需要将推进剂中的工艺助剂驱除。考虑推进剂的制备周期，如何快速有效地驱除AP-CMDB推进剂中的溶剂驱除是该类推进剂研究的重要内容。

国内目前应用的主要驱溶方法是烘箱法，即通过高温使推进剂中残留的工艺助剂挥发。本研究通过失重法研究了不同温度下推进剂的驱溶时间，测试了不同状态下推进剂的燃烧性能和力学性能，以期为该类推进剂的驱溶过程精确控制提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

NG，西安近代化学研究所；NC，西安近代化学研究所；AP，洛阳黎明化工研究院；Al粉，鞍山钢铁厂；无水乙醇及丙酮，分析纯，西安化学试剂厂；间苯二酚（Res），日本住友公司。

10L卧式捏合机，西安近代化学研究所；100T油压机，西安近代化学研究所；CT3800型气相色谱仪，德国布鲁克公司。

1.2 测试样品的制备

推进剂配方（质量分数）：NC／NG61%，AP30%，Al5%，其他4%。

推进剂药柱的制备：NC／NG经压延驱水切成片状（吸收药片），外加乙醇和丙酮混合液（体积比1.6∶1），混合溶剂与吸收药片的质量比为0.28∶1。将物料加入10L卧式捏合机，倒入混合溶剂，捏合2.5 h，用100T油压机挤成弧厚为1.5 mm的管状药柱，切成长度约150 mm的样品，分成3组，置于不同温度下进行驱溶。驱溶后的药柱车削成长60 mm的样品，用于抗冲强度测试。

推进剂燃速药条的制备：将管状药柱剖切成约150 mm×5 mm×1.5 mm的药条，采用8%聚乙烯醇缩丁醛溶液包覆8遍。

1.3 性能测试

将称量好的3组药柱分别放置于常温环境、50℃和70℃烘箱中，在驱溶过程中称量每组样品的质量；取50℃不同驱溶时间的药柱进行处理，测试静态燃速。

按照GJB770B-2005中104.1内挥发分法测试溶剂含量；按照GJB770B-2005中706.1靶线法测试静态燃速，采用Vieille方程r＝apn计算燃速压强指数；按照GJB770B-2005中417.1摆锤法测试药柱抗冲强度；按照GJB770B-2005中104.1气相色谱法测试药柱中NG及间苯二酚含量。

2 结果与讨论

2.1 NG和工艺助剂的挥发特性

常温下，AP-CMDB推进剂中只有NG为液态，因此驱除工艺助剂乙醇、丙酮的同时需要考虑NG的挥发性，3种液相材料的饱和蒸汽压和24 h失重率见表1。

表1 NG、乙醇和丙酮的饱和蒸汽压和失重率Table 1 Saturated vapor pressure and mass-loss rate of NG，ethanol and acetone at different temperatures

由表1可看出，在相同温度条件下，乙醇、丙酮的饱和蒸汽压［4］和失重率远大于NG，有利于溶剂的驱除。失重试验结果表明，常温下NG不失重，但乙醇和丙酮的失重率较高，提高温度可大幅加快溶剂的挥发，但50℃和70℃下NG的失重明显，因此驱溶温度较高时，需要考虑NG挥发对推进剂性能的影响。

2.2 不同时间下AP-CMDB推进剂的失重规律

通过测量不同驱溶时间时推进剂药柱质量的变化，研究了常温、50℃和70℃推进剂的失重率，结果见表2和图1。

表2 不同时间和不同温度下AP-CMDB推进剂药柱的质量变化Table 2 The mass changes of AP-CMDB propellant grains at different times and temperatures

图1 不同温度下药柱的失重率和失重速率Fig.1 The mass-loss ratio and rate of propellant grains at different temperatures

由表2可看出，温度越高，药柱的失重速率越快，失重率就越高，20、50和70℃下经驱溶254 h后，药柱的失重率分别为11.3%、12.8%和17.2%，失重速率趋于定值。由图1可看出，随着驱溶时间的增加，失重速率降低，在20、50和70℃下驱溶110.5、86.5和38.5 h后失重速率趋于恒定，分别降至0.002～0.03、0.002～0.03和0.012～0.017 g／h。药柱失重率达到11.3%时，常温下需要驱溶254h，50℃和70℃下需要31 h和12.3 h，远小于常温驱溶时间。

上述现象符合3种液体组分的挥发特性，温度是液相组分挥发的驱动力，是推进剂驱溶周期的决定因素，温度越高，失重越快。三者的挥发性大小顺序为丙酮＞乙醇＞NG，失重前期为“三元共沸”过程，失重速率最大，随着丙酮的不断驱除过渡为“二元共沸”，失重速率下降，之后随着乙醇的驱除，失重为NG的单一挥发导致，失重速率将趋于恒定。70℃药柱的失重速率为50℃的6倍，与两种温度下NG的蒸汽压的比例接近，说明高温下推进剂驱溶终点可视为推进剂进入单一组分NG挥发的“单元挥发”阶段，即乙醇、丙酮已驱除完毕，因此根据推进剂失重速率的变化情况可以确定溶剂驱除时间。常温下NG几乎不失重，药柱的失重过程可视为“二元共沸”过渡至“单元共沸”的过程，由于乙醇的缓慢挥发，驱溶节点无法控制。

参照比色法测得50℃条件下药柱驱溶110 h后溶剂的质量分数为0.32%，即药柱中仍有溶剂残留，这是由于推进剂药柱在86.5 h后进入NG单组分挥发过程，乙醇与丙酮不再挥发，说明残留溶剂挥发存在一个极限值，不能被驱除彻底，这可能是当溶剂含量下降至一定值后，少量溶剂分子以物理吸附或化学键结合的形式存在于药柱中，导致难以彻底驱除。

2.3 不同驱溶温度下AP-CMDB推进剂组分含量的变化

为了研究不同温度驱溶254 h后推进剂两种组分的变化，参照气相色谱法对药柱的NG含量和安定剂间苯二酚的含量进行了测试，结果见表3。

表3 驱溶温度对AP-CMDB推进剂组分NG和Res的影响Table 4 Effect of solvent-removing temperature on AP-CMDB propellant ingredients NG and Res

从表3可以看出，50℃驱溶后，推进剂药柱的安定剂有轻微的消耗，NG也存在较大的损失，长时间的驱溶对于安定剂的消耗明显，70℃条件下安定剂消耗近1／3。药柱外观和表观力学性能与其余两组药柱存在较大的区别，图2为采用相机拍摄的推进剂药柱的表面和剖面图。

图2 不同温度下AP-CMDB推进剂药柱表面和剖面图Fig.2 The photos of surfaces and profile for AP-CMDB propellant grain at different temperatures

从图2可以看出，常温及50℃条件下药柱表面无明显色差，能够剖切平整，70℃下药柱表面呈淡红色，剖切时药柱发生脆裂，说明间苯二酚发生明显的氧化，同时力学性能下降。经测试，常温、50和70℃下驱溶后药柱的抗冲强度（＋20℃）分别为53. 4、45.0、23.0 kJ／m2，随着NG的挥发，失重率增加，推进剂的抗冲强度降低。AP-CMDB推进剂中黏结剂NC属于半刚性高分子材料［5］，玻璃化温度较高，通过NG的增塑作用降低了其玻璃化温度，因此随着NG的不断挥发，NC的脆性提高，在外力作用下易发生断裂。

根据表2试验结果，70℃条件下药柱失重速率趋于恒定的时间为38.5 h，失重率已达13.0%，50℃条件下为86.5 h，失重率为12.1%，上述2种温度条件下药柱的抗冲强度参照拟合失重率（Δm／m）与抗冲击强度（αk）所得线性关系式（αk＝110.9－5.1（Δm／m），R2＝0.998 8）计算，分别为44.6 kJ／m2和49.2 kJ／m2，后者略低于53.4 kJ／m2，说明50℃下药柱中NG在“三元共沸”及“二元共沸”过程中有一定量的挥发。

2.4 不同驱溶状态时AP-CMDB推进剂的燃烧性能

采用靶线法测试50℃驱溶时不同失重率时推进剂的燃速，结果见表4。

表4 不同失重条件下AP-CMDB推进剂的燃烧性能Table 4 Combustion properties of AP-CMDB propellant with different mass loss

从表3可看出，随着失重率的增加，推进剂在10和15 MPa下的燃速增加。失重率为11.6%时，22 MPa下的燃速最高，随失重率的增加，燃速下降，燃速压强指数下降；失重率为12.2%时，22 MPa下燃速下降约1 mm／s，即50℃下推进剂的质量趋于稳定时，推进剂燃速略有下降。

溶剂含量是影响推进剂燃烧性能的重要因素，当溶剂的质量分数低于2%后，随着溶剂含量的降低，AP-CMDB推进剂的燃速略有提高［6］，失重率大于11.6%后，22 MPa下燃速降低，表明溶剂含量在失重率达到12.2%时已达到稳定的状态，燃速的下降可能与NG的挥发有关。双基推进剂的燃速与爆热有关，爆热越高，燃速越高［7］，AP-CMDB推进剂中NG的爆热最高，为6 688 J／g，NG的挥发必然导致其含量降低，从而导致AP-CMDB推进剂的爆热降低，燃速降低，22 MPa下的燃速变化符合上述现象，而15 MPa以下随着NG含量的减少燃速提高，10～22 MPa燃速压强指数降低。当推进剂的失重率由11.6%增加至12.2%时，高压燃速下降，说明随着失重率的增加，NG含量有一定程度的挥发，但对燃速的影响较小。

50℃驱溶时当AP-CMDB推进剂的失重率达到12.1%时，失重速率已趋于恒定，其溶剂含量已经驱除至极限值，此时NG的挥发对AP-CMDB推进剂燃烧性能的影响较小。由上可知，通过失重速率的变化可精确控制驱溶时间，有效解决长贮过程中因溶剂残留过多导致的性能变化的问题。

3 结 论

（1）推进剂药柱中的溶剂不能完全驱除，残留含量存在极限值，温度越高，溶剂驱除至极限值的时间越短，但NG挥发量越大。溶剂达到极限值后，推进剂失重现象表现为NG挥发，随着失重率的增加，推进剂力学性能下降。

（2）50℃驱溶86.5 h后，薄壁管状AP-CMDB推进剂药柱中溶剂含量趋于稳定，22 MPa下燃速和力学性能下降较小，可作为驱溶终点。

（3）失重率达到11.6%后，随着NG含量的降低，低压下AP-CMDB推进剂的燃速提高，高压下的燃速降低，燃速压强指数减小。

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Influence of Temperature on the Solvent-removing Effect of Thin-wall Tube-shaped AP-CMDB Propellant

DENG Chong-qing，LI Ji-zhen，LIU Xiao-jun，ZHANG Ya-jun，ZHANG Zheng-zhong
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

The mass loss rules of AP-CMDB propellant samples at 20，50 and 70℃were researched by mass-loss method.The burning rates and impact strength of propellant with different mass-loss ratios at 50℃were tested. The results indicate that the mass of propellant samples stored after about 234，86 and 38.5 h at 20，50 and 70℃approaches to steady state.After the residual solvent removed to a limit value，the impact strength and burning rate of propellant at 22 MPa decrease with volatilization of the NG.When the mass-loss ratio raises to 12.1%at 50℃，the sample reaches to a steady state，the volatilization of NG has less effect on the combustion and mechanical properties of p ropellant，and the tem perature is suitable for fast solvent-removing for thin-wall tube-shaped AP-CM DB

propellants.

physical chemistry；AP-CMDB propellant；mass-loss method；impact strength；solvent-removing

TJ55；O<643 文献标志码：A class="emphasis_bold">643 文献标志码：A 文章编号：1007-7812（2014）04-0074-04643 文献标志码：A

1007-7812（2014）04-0074-04

A 文章编号：1007-7812（2014）04-0074-04

2013-05-15；

：2013-09-17

邓重清（1983－），男，工程师，从事推进剂配方与工艺研究。