纳米有机金属盐对RDX／CMDB推进剂燃烧性能的影响

李 焕，王 晗，2，赵凤起，2，李笑江，2，王国强

（1.西安近代化学研究所，陕西西安710065；

2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065）

纳米有机金属盐对RDX／CMDB推进剂燃烧性能的影响

李 焕1，王 晗1，2，赵凤起1，2，李笑江1，2，王国强1

（1.西安近代化学研究所，陕西西安710065；

2.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安710065）

制备了含纳米3-硝基邻苯二甲酸铅、纳米对氨基苯甲酸铜和炭黑复配催化剂（NPAC）的RDX／CMDB推进剂，用靶线法测试了推进剂的燃速，用热重分析（TG）、常压和高压DSC、微型热电偶、单幅彩色摄影和SEM-EDS联用分别测试了热分解性能、燃烧波火焰温度分布、熄火表面形貌和熄火表面的元素。结果表明，与普通3-硝基邻苯二甲酸铅、对氨基苯甲酸铜和炭黑复配催化剂（PPAC）相比，NPAC催化剂可提高RDX／CMDB推进剂中、低压段的燃速，降低其压强指数，拓宽其燃烧平台范围；NPAC可使推进剂低温分解放热峰向低温方向移动，而使高温放热峰向高温方向移动，并使推进剂热分解的放热量增大。NPAC可使推进剂的表面反应区、嘶嘶区和暗区的厚度增大，并使各区温度升高；含NPAC的推进剂的熄火表面碳骨架上的铅、铜元素聚集体的平均粒径小于加入PPAC复配催化剂的推进剂。

物理化学；改性双基推进剂；燃烧性能；纳米催化剂；催化机理；RDX；CMDB

引 言

纳米材料由于粒径小、比表面积大，具有表面效应和体积效应等，使其在催化等方面具有比常规材料更优异的性质［1］。目前，固体推进剂用纳米燃烧催化剂已成为固体推进剂研究领域的热点之一［2-4］。李裕等［5］研究了纳米金属氧化物对双基系推进剂燃烧性能的影响；洪伟良等［6］研究了纳米有机金属盐等燃烧催化剂的制备和应用。关于含能纳米有机金属盐复配燃烧催化剂对固体推进剂燃烧性能的影响研究较少。

本研究用靶线法测试了含能纳米3-硝基邻苯二甲酸铅、纳米对氨基苯甲酸铜以及炭黑复配催化剂对RDX／CMDB推进剂燃速的影响，用热重分析（TG）、常压和高压DSC、微型热电偶、单幅彩色摄影、SEM-EDS对比研究了该复配催化剂对RDX／CMDB推进剂燃烧性能的影响机理，以期为含能纳米有机金属盐催化剂的制备及其在固体推进剂中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

3号硝化棉（3-NC，含氮量12.0%）、黑索今（RDX，E级）、吉纳（DINA）、二号中定剂（C2）和凡士林（V）均为工业品；纳米3-硝基邻苯二甲酸铅（NNP），分析纯，体积粒径73 nm，西安近代化学研究所；纳米对氨基苯甲酸铜（NAC），体积粒径29 nm，西安近代化学研究所；3-硝基邻苯二甲酸铅（NP，体积粒径290μm）、对氨基苯甲酸铜（AC，体积粒径173μm），西安近代化学研究所。

TGA2950型热重分析仪，美国TA公司；DSC910S差示扫描量热仪，美国TA公司；靶线燃速仪，西安近代化学研究所；单幅放大彩色摄影仪，西安近代化学研究所；JSM-5800S扫描电镜，日本电子公司；ISIS能谱仪，英国牛津LINK公司。

1.2 推进剂配方及样品制备

RDX／CMDB推进剂的基础配方（质量分数）为：双基黏合剂（NC／NG），66%；RDX，26%；DINA，5%；C2，2.5%；V，0.5%。

在RDX／CMDB推进剂基础配方中外加一定量的催化剂后，用吸收－驱水－放熟－压延－切成药条的常规无溶剂成型工艺制备。推进剂投料量为500g。其中，含NPAC和PPAC催化剂的推进剂分别记为N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB。两种复配催化剂组成见表1。

表1 RDX／CMDB推进剂用复配催化剂组成Table 1 Composition of composite catalyst used in RDX／CMDB propellants

1.3 测试方法

1.3.1 DSC测试

采用美国TA公司的DSC910S差示扫描量热仪测试推进剂在不同压力（0.1、2、4、6 MPa）下的热分解性能，气氛为氮气，升温速率10℃／min，样品量1～2 mg。

1.3.2 火焰结构分析

将未包覆的1.5 mm×4.0 mm×25.0 mm的样品垂直装在点火架上，再将点火架置于四视窗燃烧室内，使燃烧室内氮气达到预定压力，以20V直流电源作点火源，用Φ0.15 mm镍铬合金丝从样品上端点燃试样，拍照得到推进剂稳定燃烧的火焰结构照片。

1.3.3 熄火表面形貌和熄火表面元素分析

将推进剂切成5 mm×5 mm×10 mm的小块，紧贴于Φ12 mm×10 mm的铜台上，放入四视窗透明燃烧室，在一定压力下点燃，燃烧的样品由于热传导损失而在铜台上熄灭，得到推进剂熄火表面；将熄火表面放入JSM-5800型扫描电镜进行形貌分析，再用ISIS能谱仪对熄火表面的元素进行分析。

1.3.4 燃烧波火焰温度分布和火焰照片测试

燃烧波火焰温度分布采用热电偶法测试。测试方法为将“П”形带状（宽70μm，厚5μm）双钨铼微热电偶埋设在推进剂试样（Φ5 mm× 25 mm）中间，用聚乙烯醇包覆侧面，再将试样垂直装在点火架后置于四视窗燃烧室中，充氮气加压至设定压力，采用20 V直流电源点火。推进剂燃烧后，用单幅放大彩色摄影仪拍摄火焰照片，用热电偶记录输出的电信号，经origin软件对样品熄火表面的燃烧温度和厚度求导，得到推进剂火焰区燃烧波温度分布曲线。

2 结果与讨论

2.1 NPAC和PPAC催化剂对RDX／CMDB推进剂燃烧性能的影响

用靶线法分别测试2～22 MPa下N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB推进剂的燃速，结果见表2。

从表2可看出，N-RDX／CMDB在2～12 MPa的燃速明显高于P-RDX／CMDB；压强大于12 MPa后，N-RDX／CMDB的燃速比P-RDX／CMDB低。N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB均出现平台燃烧现象，但N-RDX／CMDB的平台效应比P-RDX／CMDB强。N-RDX／CMDB的平台范围从P-RDX／CMDB的4～8 MPa扩展到6～12 MPa（压强指数和相关系数分别为0.08、0.19和0.9962、0.9863）。结果表明，NPAC复配催化剂可显著提高RDX／CMDB推进剂中、低压段的燃速，降低推进剂的压强指数，拓宽RDX／CMDB的燃烧平台范围。

表2 含NPAC和PPAC催化剂对RDX／CMDB推进剂燃速的影响Table 2 Effect of NPAC and PPAC catalysts on burning rates of RDX／CMDB propellant

2.2 热分解性能

用DSC910S差示扫描量热仪测试不同压力下N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB推进剂的热分解性能，结果见图1，相应的放热峰峰温和放热量以及推进剂相应压力下的燃速见表3。

图1 不同压力下N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB的DSC曲线Fig.1 DSC curves of N-RDX／CMDB and P-RDX／CMDB at different pressures

从图1可见，N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB推进剂的DSC曲线均有两个放热峰，第一放热峰为主放热峰，第二个为次放热峰；两个分解峰的放热量随压强升高而增加，而峰温随着压强的升高均向低温方向移动。观察峰形发现，随着压强升高，放热峰的峰高变大，峰形变得尖锐，且在0.1 MPa下，第一个放热峰的左侧均出现了一个小放热肩峰。在6 MPa下第一个放热峰的右侧均出现了一个小放热肩峰；其形成的原因是在常压下部分硝化甘油的放热峰的左侧和硝化棉的放热峰右侧重叠，导致第一个放热峰的左侧小放热肩峰的出现［7］；而在高压下硝化甘油的挥发受到抑制，放热峰面积增大，峰高变大；同时硝化棉的放热峰前移，与硝化甘油放热峰的右侧部分重叠，形成了第一个放热主峰右侧的肩峰。

表3 推进剂的DSC曲线特征参数和燃速Table 3 Characteristic parameters of DSC curves and the burning rates of the propellants

由图1和表3可见，N-RDX／CMDB的DSC分解峰温t1均比P-RDX／CMDB的低，而分解峰温t2均高于P-RDX／CMDB。同时N-RDX／CMDB在不同压力下的分解放热量△H均高于P-RDX／CMDB，这与各压强下N-RDX／CMDB的燃速高于P-RDX／CMDB结论一致。以上表明，与PPAC复配催化剂相比，NPAC复配催化剂可促进推进剂组分分解，并加深推进剂组分的反应深度，使其放热量明显增大，这有助于推进剂燃速的提高。分析其原因，RDX／CMDB推进剂热分解的第一阶段主要为硝化甘油的挥发和热分解，硝化甘油首先O－NO2键断裂产生NO2［7］。而纳米催化剂粒径小，比表面积大，表面原子多，晶粒存在各种点阵缺陷，且晶粒表面有许多悬空键，使其具有较高的催化活性［8］，并且纳米催化剂具有优良的吸附能力，可吸附部分气相分解产物，加速硝化甘油的自催化反应，因而导致RDX／CMDB推进剂第一阶段的分解放热峰提前；而推进剂热分解第二阶段主要为NC和RDX的热分解，此阶段纳米催化剂又可吸附NC和RDX的气相分解产物，抑制分解产物的逸出，而使此放热峰滞后。

2.3 推进剂火焰结构分析

用单幅放大彩色摄影仪得到的N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB推进剂试样在不同压强下的火焰照片，结果见图2。

图2 不同压力下N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB的火焰结构照片Fig.2 Photographs of combustion flame structure of N-RDX／CMDB and P-RDX／CMDB at different pressures

由图2可见，不同压力下N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB推进剂的燃烧火焰均具有典型的双基系推进剂预混火焰的结构特征，即燃烧火焰由表面区、暗区、火焰区组成。但不同压力下N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB推进剂的燃烧火焰还有差别。在2 MPa下，两种推进剂的燃烧火焰均可见明显的燃烧表面和暗区，且燃烧表面分布有大量明亮的颗粒。该颗粒为催化剂活性组分与推进剂组分分解产物之间形成的燃烧反应中心［9］。该燃烧中心周围化学反应剧烈，放出大量的热，使颗粒温度升高而呈明亮状；而4 MPa下N-RDX／CMDB和PRDX／CMDB推进剂火焰暗区的厚度均明显减小，且呈锯齿状与燃烧表面相接。这表明气相火焰区离燃烧表面的距离减小，使气相反应区向燃烧表面的热反馈增多，推进剂燃烧加剧。该变化反映于推进剂的燃速，即为推进剂燃速随压强的升高而增大。当压强升高到6 MPa时，N-RDX／CMDB和PRDX／CMDB推进剂火焰的暗区进一步减小，甚至与燃烧表面完全或部分连接。

由图2也可看出，同一压力下N-RDX／CMDB推进剂的暗区厚度和火焰亮度大于P-RDX／CMDB推进剂，分析其原因，可能是纳米催化剂粒径小，比表面积大，经分散后可充分与硝化棉等接触，并且纳米催化剂的催化活性显著高于普通催化剂，加深了NC、NG等热分解反应深度，使推进剂放热量和燃气量均增加，即表现为暗区厚度增大、火焰亮度增强。

2.4 推进剂熄火表面分析

N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB在2 MPa时不同放大倍数的熄火表面照片见图3，用ISIS能谱仪分析熄火表面得到的电子能谱图见图4。

由图3可见，N-RDX／CMDB的熄火表面形貌与P-RDX／CMDB明显不同。P-RDX／CMDB的熄火表面的碳骨架的形貌由形状不规则的孔洞和镶嵌有许多白色微小颗粒的珊瑚状和网状组成，白色颗粒平均粒径约为0.2μm，电子能谱测定其主要元素为氧、铅和铜，因此认为白色颗粒主要为铅、铜氧化物的共融物和铅、铜合金。虽然N-RDX／CMDB的熄火表面的碳骨架上也分布有不规则的孔洞、镶嵌有微小白色颗粒，但其熄火表面的碳骨架形貌主要呈灵芝状，且微小白色颗粒平均粒径小于0.1μm，与P-RDX／CMDB相比也明显减小。

图3 N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB推进剂在2 MPa下的熄火表面电镜图片Fig.3 SEM photos of the N-RDX／CMDB and P-RDX／CMDB at 2 MPa

图4 2 MPa下推进剂熄火表面电子能谱图Fig.4 Electric photos of quenched surfaces at 2 MPa

这种差异可能与纳米催化剂的特性有关。纳米催化剂的的粒径小、比表面积大，使其具有很强的吸附能力。当与炭黑复配使用时，极易与炭黑相互吸附，有效抑制纳米催化剂的团聚，增强了催化剂在推进剂中的分散，有利于催化剂的催化活性组分发挥其催化作用；其次，碳与铅之间可形成填隙式共溶体，而且铅也易与铜形成合金［8］，催化剂粒度越小，碳与铅之间、铅与铜之间形成共溶体和合金的能力越强，越有利于发挥铅铜的燃烧催化作用。因此与普通催化剂相比，纳米催化剂热分解后的催化活性组分铅、铜以及它们的氧化物更易与碳相互渗透，且不易团聚，使其具有较高的催化活性和催化效率。这种现象表现在推进剂的热行为和燃烧上，即为熄火表面上的白色颗粒平均粒径明显减小，推进剂放热量增加，燃速增加。

2.5 推进剂的燃烧波温度分布

用热电偶测试推进剂在2、4和6 MPa的燃烧波结构，计算得到的燃烧波结构参数见表4。

表4 推进剂燃烧波结构参数Fig.4 Combustion wave distribution parameters of RDX／CMDB propellants

由表4可见，N-RDX／CMDB和P-RDX／CMDB推进剂的凝聚相反应区、嘶嘶区和暗区的厚度均随压强升高而减小，高压下嘶嘶区和暗区甚至消失，并且各区的温度也随着压强升高而增大。比较同一压强下各区结构参数可见，除个别数据外，N-RDX／CMDB的各区厚度均大于P-RDX／CMDB，但N-RDX／CMDB各区温度高于P-RDX／CMDB。这与推进剂火焰结构的分析结果一致。分析其原因，认为可能是纳米催化剂具有较强的催化能力，可使推进剂各组分的热分解反应变得剧烈，加强了对推进剂的热反馈；剧烈的热分解反应也使凝聚相反应区推进剂组分受到预热、融化、蒸发等作用的分子个数增加，使其变厚；同时剧烈的凝聚相反应也使推进剂燃烧产生的气体量增大，进而使燃气压力变大；这种增大效应可削弱推进剂燃烧过程中保护气体氮气把嘶嘶区和暗区压向燃烧表面的能力，从而使嘶嘶区和暗区变厚［10］。

综上所述，纳米催化剂可使改性双基推进剂的表面反应区、嘶嘶区和暗区的厚度增大，使各区的温度明显提高。

3 结 论

（1）纳米复配催化剂NPAC可显著提高RDX／CMDB推进剂中、低压燃速，降低推进剂的压强指数，拓宽RDX／CMDB的燃烧平台范围，使推进剂低温分解放热峰向低温方向移动，而使高温放热峰向高温方向移动，并使推进剂热分解的放热量明显增大。

（2）NPAC可使推进剂的表面反应区、嘶嘶区和暗区的厚度增大，使各区温度明显提高。

（3）含NPAC复配催化剂的RDX／CMDB推进剂的熄火表面碳骨架上的铅、铜元素聚集体的平均粒径明显小于加入普通有机铅、铜和炭黑复配催化剂的推进剂。

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Effect of Nanometer Organic Metal Salts on the Combustion Properties of RDX／CMDB Propellant

LI Huan1，WANG Han，ZHAO Feng-qi，LI Xiao-jiang，FAN Xue-zhong，WANG Guo-qiang
（1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China；2.Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory，Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

The burning rate of the RDX／CMDB propellant containing composite catalysts of nanometer 3-nitro phthalic acid lead，nanometer p-amino benzoic acid copper and carbon black（NPAC）was determined by the target line method.Thermal decomposition characteristics，flame temperature distribution of combustion wave，surface morphology and element on flameout surface were tested by TG，high pressure DSC，miniature thermocouple，a single color photography and SEM-EDS，respectively.The results show that compared with the composite catalysts of 3-nitro phthalic acid lead，p-amino benzoic acid copper and carbon black（PPAC），NPAC makes the burning rate of the propellant increase and pressure exponent decrease，and broaden its plateau range.DSC results show that，NPAC can make the first decomposition exothermic peak move to lower temperature zone，the second temperature exothermic peak move to higher temperature zone，and increase the heat of thermal decomposition of propellant. NPAC increases the thickness of the surface reaction zone，hissing zone and dark zone，and increases the temperature of the zones.The average particle of aggregates containing lead and copper on carbon skeleton in the flameout flame surface on the propellant containing NPAC is lower than that on the propellant with PPAC catalyst.

physical chemistry；composite modified double base propellant；combustion property；nanometer catalyst；catalytic mechanism；RDX；CMDB

TJ55；V<512.3 文献标志码：A class="emphasis_bold">512.3 文献标志码：A 文章编号：1007-7812（2014）04-0078-06512.3 文献标志码：A

1007-7812（2014）04-0078-06

A 文章编号：1007-7812（2014）04-0078-06

2014-04-27；

：2014-07-17

燃烧与爆炸技术重点实验室基金（No.51455030205ZS3505）

李焕（1985－），女，硕士研究生，从事推进剂配方及工艺研究。