高能量密度化合物TNBIW性能的理论计算

廉 鹏，来蔚鹏，葛忠学，王伯周，王锡杰

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

高能量密度化合物TNBIW性能的理论计算

廉 鹏，来蔚鹏，葛忠学，王伯周，王锡杰

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

设计了一种新型高能量密度化合物2，6，8，12-四硝基-4，10-二（硝基氧化偶氮基）-2，4，6，8，10，12-六氮杂异伍兹烷（TNBIW）。采用B3LYP法在6-31G**基组水平上对其结构进行了优化，得到其稳定的几何构型，在振动分析的基础上求得体系的振动频率和IR谱。采用Monte-Carlo法、Politzer推导的公式、Kamlet-Jacobs公式和VLW方程估算了密度、生成焓及爆轰性能。利用逆合成分析法设计了合成路线。结果表明，TNBIW笼形环与CL-20笼形环结构相似，但由于笼形结构更加扭曲，其结构稳定性较CL-20有所降低；键离解能（BDE）为124.71 kJ／mol，稳定性良好；预估密度2.025 g／cm3，爆轰性能优于HMX，与CL-20相当，是一种爆炸性能良好的潜在含能化合物。

量子化学；高能量密度；几何构型；爆轰性能；TNBIW；笼形结构

引 言

CL-20是迄今为止能量最高的单质炸药，是国内外火炸药研究的重点。CL-20的能量除自骨架碳原子的燃烧外，其能量更多来自于笼形结构的张力［1］。因此，设计具有异伍兹烷笼形结构的新分子并预估其性能，对研究该类化合物的结构特点及进一步化学改性具有重要价值。

本研究基于CL-20的结构，设计了一种新型高能量密度化合物2，6，8，12-四硝基-4，10-二（硝基氧化偶氮基）-2，4，6，8，10，12-六氮杂异伍兹烷（简称TNBIW）。将量子化学计算结果与多种国际公认的性能预估公式相结合，对该化合物的密度、生成焓、爆轰性能进行了预估。在逆合成分析基础上设计了切实可行的合成路线。

1 计算方法和原理

由于B3LYP法较充分地考虑电子相关，保持了从头算法等诸多优点，较节省机时，且在6-31G**水平上求出的分子结构和性能接近于实验值，在含能材料领域已有广泛应用［2-3］。本研究用Gaussian 09［4］软件包对TNBIW进行几何全优化计算，求得势能面上极小值，振动分析无虚频，进一步得到振动频率、IR谱，采用Monte-Carlo法计算密度，利用Polizer等［5］推导的固相生成焓预估公式估算生成焓，使用Kamlet-Jacobs公式和VLW方程预估其爆轰性能。

2 结果与讨论

2.1 几何构型

TNBIW几何优化后的构型及原子编号见图1，键长、键角及二面角数据见表1，对几何优化后的构型进行振动频率计算，所得频率均为正值，表明所得构型为势能面上极小点，即相对稳定结构。

图1 TNBIW在B3LYP／6-31G**水平优化后的结构Fig.1 Geometric configuration of TNBIW after optimization at B3LYP／6-31G**level

表1 TNBIW在B3LYP／6-31G**水平优化后的几何参数Table 1 Geometric parameters of TNBIW after optimization at B3LYP／6-31G**level

从图1和表1看出，由于TNBIW与CL-20结构类似，仅是六元环两个N原子上的－NO2基团被硝基氧化偶氮基（－NNONO2）取代，因此其与CL-20的主体结构（笼形环）类似。TNBIW呈C2对称，由两个五元环和一个六元环构成，其中，六元环呈船式构型，两个五元环以C－C键相连。TNBIW笼形分子中C－N键长（0.144～0.148 nm）比CL-20中C－N键键长（0.143～0.147Å）稍长，环上键角、二面角与CL-20相似。C－C键长0.159 nm，高于普通C－C键长（0.153～0.154 nm），这在高张力的笼形分子中很常见。N（14）－N（15）、N（17）－N（18）键长均为0.149 nm，高于N－N标准键长，表明这两个硝基不稳定，易脱落。硝基氧化偶氮基上的3个N原子与六元环上的N原子几乎在一个平面上（约171°），且呈锯齿状，氧化偶氮基上的O原子与3个N原子也近似在同一平面上（约177°）。TNBIW分子中两个五元环上的二面角N（3）－C（2）－N（6）－C（5）为37.251°，比CL-20分子中对应二面角大，表明该两个五元环上的5个原子并不处于同一平面且较CL-20更为扭曲；二面角N（3）－C（4）－C（5）－N（6）为－4.037°，即四原子近似共平面，但比CL-20分子中对应的二面角大，表明其扭曲程度增大。由上述分析可知，TNBIW分子稳定性较CL-20有所降低，说明硝基的吸电子效应对笼体具有稳定作用。

2.2 振动频率与红外光谱

在B3LYP／6-31G**基组水平下计算得到TNBIW的红外光谱（经过校正，校正系数为0.96［6］）见图2。

图2 在B3LYP／6-31G**水平下计算的TNBIW红外光谱Fig.2 Calculated IR spectrum of TNBIW at B3LYP／6-31G**level

由图2可见，TNBIW主要有以下几个强吸收峰：3 060 cm－1和3 086 cm－1属于C－H键的伸缩振动；1688、1657和1622 cm－1属于硝基的非对称伸缩振动；1 560 cm－1属于氧化偶氮基（－NNO）的非对称伸缩振动；1 318、1 307和1 281 cm－1属于C－H键的弯曲振动；913 cm－1和876 cm－1属于笼形环的环骨架振动；805 cm－1属于－NO2基的面内弯曲振动或剪切振动。

2.3 稳定性

肖鹤鸣等［7］认为计算所得热解引发键的键离解能（BDE）可作为高能量密度化合物稳定性的定量标准。若BDE大于80 kJ／mol，则认为达到基本要求；若BDE大于120 kJ／mol，则认为满足优异高能量密度化合物的稳定性要求。键级计算结果表明，TNBIW硝基氧化偶氮基上的N－NO2键级最小，为热解引发键。通过计算得到该键的BDE为124. 71 kJ／mol。可见，该化合物的稳定性良好。

2.4 密 度

在B3LYP／6-31G**优化的基础上，用Monte-Carlo法计算了TNBIW指定增加点密度的高精度分子体积，得到其分子体积为259.710cm3／mol，进一步求得其密度为2.025 g／cm3，高于HMX，与CL-20相当。

2.5 生成焓

采用Politzer［8］等推导的利用分子表面积和分子表面静电势计算固态物质的升华焓，进而求得固相生成焓的方法（如式（1）～（4）所示），预测TNBIW的固相标准摩尔生成焓。其中，气相标准摩尔生成焓、分子表面静电势均通过B3LYP／6-31G**计算得到。

式中：V＋（ri）和V－（rj）分别表示分子表面任意一点静电势的正值和负值和分别表示它们的平均值，即式（5）和式（6）；A表示分子表面积（单位为Å2）。

通过计算求得TNBIW的固相标准摩尔生成焓为710.211 kJ／mol。

2.6 爆轰性能

Kamlet-Jacobs公式［9］是估算C、H、O、N系高能化合物爆轰特性的最常用的公式。即对于CaHbNcOd炸药，其爆速和爆压可以用以下公式计算：

由于该化合物满足b／2≤c≤2a＋b／2，因此上式中：

式中：D、p和Q分别为爆速（km／s）、爆压（GPa）和爆热（J／g）；ρ0为炸药装药密度（g／cm3）；M为炸药分子质量；ΔfHm为炸药标准摩尔生成焓（kJ／mol）。

在一般性能估算中可以使用理论密度代替装药密度。本实验采用Kamlet-Jacobs公式和VLW方程计算得到TNBIW的爆速、爆压、爆热，并与HMX和CL-20对比，结果如表2所示。由表2可知，该化合物爆速、爆压的预测值均高于HMX，与CL-20相当。

表2 TNBIW的爆速、爆压及爆热Table 2 Predicted detonation velocity，pressure and heat of detonation of TNBIW

2.7 合成路线设计

利用逆合成分析，结合常规的成熟有机反应，目标化合物TNBIW可通过以下路径进行逆合成，最终得到原料CL-20，而辅助原料t-Bu NHMgBr也可由t-Bu NBr2与Mg反应得到。目前，国外已有相关合成路线报道［14-15］，证明该反应路线可行。

3 结 论

（1）TNBIW笼形环与CL-20笼形环结构相似，但由于笼形结构更加扭曲，其结构稳定性较CL-20有所降低；BDE计算结果表明其稳定性良好。

（2）TNBIW的估算密度、爆速和爆压均高于HMX，与CL-20相当。

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Theoretical Calculation on Performance of High Energetic Density Compound TNBIW

LIAN Peng，LAI Wei-peng，GE Zhong-xue，WANG Bo-zhou，WANG Xi-jie
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

A novel high-energy density compound，2，6，8，12-tetrenitro-4，10-bis（nitro-NNO-azoxy）-2，4，6，8，10，12-hexaazaisowurtzitane（TNBIW）was designed.Its structure was optimized at the 6-31G**basis set level using B3LYP method.Its performance was calculated and the stable geometry of the compound was obtained.The vibrational frequencies and IR spectrum were obtained on the basis of vibrational analysis.The density and enthalpy of formation of the compound were calculated theoretically by a Monte-Carlo method and prediction formula presented by Politzer respectively.Its detonation velocity and detonation pressure were predicted by the formulae of Kamlet-Jacobs and VLW.The inverse synthetic analysis method was carried out to design a feasible synthetic route.The results show that the structure of TNBIW is similar with CL-20，and the stability of its structure is lower than that of CL-20 because of more twisty structure.The bond dissociation energy（BDE）is 124.71 kJ·mol－1，having good stability.Its detonation properties are superior to HMX and equivalent to CL-20，showing that it is a potential energetic compound with desirable explosive properties.

quantum chemistry；high energetic density；geometric configuration；detonation properties；TNBIW； cage structure

TJ55；X93

A

1007-7812（2014）04-0050-04

2013-05-31；

2013-12-02

国防基础科研计划资助（B0920110005）

廉鹏（1977－），男，硕士，副研究员，从事含能材料理论与合成研究。