RDX超声波洗涤脱酸动力学研究

罗志龙，杨 毅，李 萌，邹高兴，康 超，陈 松

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

RDX超声波洗涤脱酸动力学研究

罗志龙，杨 毅，李 萌，邹高兴，康 超，陈 松

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

采用超声波技术，以水为清洗介质，对酸度0.8%～1.4%的RDX进行了洗涤脱酸动力学实验，用最小二乘法对实验数据进行了拟合回归。结果表明，在15～35℃、60～80 min可实现含酸RDX的洗除脱酸效果达到98%以上；脱酸过程表现为一级动力学反应，表观活化能为10.87 kJ／mol，指前因子为3.997 6 min－1。

物理化学；超声波；脱酸；动力学；黑索今；活化能

引 言

黑索今（RDX）具有猛度高、威力大、化学安定性好等特性，广泛用于各类军用混合炸药的装药及民爆行业［1-2］。目前国内RDX生产主要采用浓硝酸直接硝解乌洛托品工艺，但RDX产品的酸值偏高且不易洗除。这是因为直接硝解法工艺是在同一工序中完成氧化和结晶，氧化氮气体和母液可能会被带入晶体内部，成核后被包裹形成晶间酸［3］。晶间酸的存在会对产品的化学安定性与内外相容性产生很大的影响，长期贮存可能会造成炸药自身变质、腐蚀产品金属外壳或其他元器件。国军标（GJB296A-95）对RDX的酸度有严格的要求：I类RDX酸度以硝酸计质量分数不大于0.05%［4］。因此，洗涤脱酸是在RDX制备之后很重要的后处理工序。现有的RDX洗涤脱酸工艺采用高温蒸煮洗涤法［5］，该工艺能耗高、废水排放量大：每生产1 t RDX，废水排放量约5 t，消耗蒸汽约2～4 t。

超声波洗涤脱酸技术是近年开发的一种新型单质炸药脱酸处理工艺，在常温常压下，用比较少量的水或其他清洗介质就可达到与高温蒸煮工艺同样的洗涤效果。在实际的超声波洗涤脱酸过程中，脱酸速率等动力学因素是影响这种工艺技术能否推广的关键。本实验通过超声波洗涤脱酸实验数据建立了脱酸动力学模型，并研究了该过程的一般规律，可为今后工程化应用提供参考。

1 实 验

1.1 材料与仪器

RDX（酸度0.8%～1.4%），自制；去离子水，自制；氢氧化钠，AR；丙酮，AR；甲基红，AR。

XO-1800FB超声波反应装置，频率20k Hz，功率0～1800 W可调，温度可控，南京先欧仪器制造有限公司；电子天平，精度0.000 1 g，丹佛仪器有限公司；安全烘箱，南京理工大学机电总厂。

1.2 实验方法

1.2.1酸度测试方法

精确称取干燥含酸RDX（挥发分质量分数不大于0.10%）5.0 g，置于250 m L三角烧瓶中，加入50 m L丙酮，置于水浴中加热至微沸使试样全部溶解，然后加入50 m L水，冷却至室温后加入两滴甲基红指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液变为暗黄色，记录氢氧化钠标准溶液消耗的体积，同时按上述操作进行空白试验。酸度按式（1）计算：

式中：ω为酸度，%；c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol／L；V2为滴定试样消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m L；V1为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积，m L；m为试样质量，g。

1.2.2 超声波洗涤脱酸实验过程

称取30 g已知酸度的RDX置入超声波反应装置，加入60 g去离子水，分别在15、20、25、30和35℃下进行20、40、60、80和100 min的超声波洗涤脱酸处理，然后过滤、干燥，再取样进行酸度测定。

2 结果与讨论

2.1 超声波洗涤动力学方程级数的确定

通过测试被洗掉酸度的相对值来表达洗涤效果。洗涤效果用S表示：

式中：ω1为RDX样品洗涤前的酸度，%；ω2为RDX样品洗涤后的酸度，%。

含酸RDX在不同温度下各个时间段的超声波洗涤数据列于表1。

由表1数据可得出不同温度下洗涤时间t与－ln（1－S）的关系，用最小二乘法［6］线性拟合为：

可以看出，在各个实验温度下t与－ln（1－S）拟合得到很好的线性关系，相关系数R2在0.96～0.99之间，符合一级反应速率方程的特征。直线的斜率即为不同温度下超声波洗涤过程的速率常数（k／min－1）。

表1 含酸RDX的超声洗涤实验数据Table 1 Experimental data of US-washing RDX with acid

2.2 活化能Ea计算

根据Arrhenius定理［7］：

式中：A为指前因子，量纲与k相同（一级反应为min－1）；Ea为活化能，kJ／mol；R为气体摩尔常数，8.314 J／（mol·K）。

由表1实验数据和拟合处理结果，以－ln k对1／T作图可得到一条直线，直线斜率即Ea／R，由此可求得RDX脱酸洗涤活化能Ea，结果见表2。

表2 求解脱酸洗涤活化能用数据Table 2 The data for activation energy calculation of deacidification

以不同温度下RDX超声波洗涤速率常数k为研究对象，－ln k为纵坐标，1／T为横坐标作图进行线性拟合，结果如图1所示。

图1 RDX超声波洗涤速率常数与温度的关系Fig.1 The relationship between rate constant k and temperature by ultrasonic-washing for RDX

线性拟合结果：－ln k＝1.3072×103／T－1.3857，求得斜率Ea／R＝1.3072×103，Ea＝10.87kJ／mol；ln A＝1.3857，指前因子A为3.9976min－1。反应速率常数可表示为：

由以上结果可知，RDX洗涤脱酸的表观活化能是与温度无关的常数，其活化能较小，可在实验温度范围内（15～35℃）快速反应。由式（4）可知，洗涤温度的升高显著有利于脱酸过程的进行，这是因为温度的升高加速了微观分子到达脱酸活化能壁垒的时间，因此在较低温度下达到预期脱酸效果需要更长的时间。但是，对于生产来说，反应温度的升高导致能耗升高，因此可根据以上理论找到最低的能耗点。超声波洗涤脱酸的优势就在于能在较低的温度下，很容易达到既定脱酸效果，这主要是因为超声波具有机械效应和空化效应［8］：高频声波在液体中形成微小气泡，气泡溃灭产生瞬时高压及高温气泡，使受洗物被乳化、剥离并分散于清洗液中，达到迅速清洗物体及缝隙中杂质的目的。

文献［9］采用超声空化阈值理论计算分析了超声波对RDX晶体脱酸洗涤效果的影响。结果表明，超声波阈值声压和声强随着空化泡初始半径的增大和流体温度的升高而减少。洗涤温度的升高降低了空化阈值，使得空化更加容易发生，空化气泡数目增多，增强了清洗效果，但温度过高会由于气泡内部蒸汽压的升高而抑制空化洗涤效果。这种理论很好地印证了在较低温度下RDX超声波洗涤脱酸动力学为一级线性特征的原因，而在较高温度下，RDX晶体脱酸的动力学特征有待进一步实验研究。

3 结 论

（1）以水为清洗介质，超声波洗涤脱酸技术可在15～35℃、60～80 min实现含酸RDX的脱酸效果达到98%以上。

（2）RDX超声波洗涤脱酸过程在实验范围内的动力学特征表现为一级反应，其表观活化能为10. 87 kJ／mol，指前因子为3.9976 min－1，反应速率常数可表示为：k＝3.997 6 exp（－10.87／RT）。

（3）线性拟合结果－ln k＝1.3072×103／T－1.385 7可在一定条件下用来指导实际操作工艺条件的选定。

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［2］ 钱华，刘大斌，叶志文.黑索今的新型合成路线［J］.应用化学，2010，27（10）：1235-1237.

QIAN Hua，LIU Da-bin，YE Zhi-wen.A new synthetic approach toward hexogen［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2010，27（10）：1235-1237.

［3］ 叶玲，王建龙，叶毓鹏.用硝酸结晶法制备Ⅲ级RDX技术［J］.含能材料，2000，8（1）：46-48.

YE Ling，WANG Jian-long，YE Yu-peng.Preparation of RDX of grade III by crystallization in nitric acid［J］.Energetic Materials，2000，8（1）：46-48.

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［5］ 刘耀鹏.火炸药生产技术［M］.北京：北京理工大学出版社，2009.

［6］ 王惠文.偏最小二乘回归方法及应用［M］.北京：国防科技出版社，1996.

［7］ 天津大学物理化学教研室.物理化学（下册）［M］.第四版.北京：高等教育出版社，2001.

［8］ Kojima Y，Koda S.Effect of ultrasonic frequency on polymerization of styrene under ultrasonic［J］.Ultrasonic Sonochemistry，2011，（8）：75-79.

［9］ 张幺玄，胡秀娟，陈厚和.超声波对RDX晶体酸清洗效果的影响［J］.火炸药学报，2013，36（4）：18-21.

ZHANG Yao-xuan，HU Xiu-juan，CHEN Hou-he. Influence of ultrasound on the washing effect of RDX containing crystal acid［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2013，36（4）：18-21.

Study on Kinetics of Ultrasonic Washing and Deacidification for RDX

LUO Zhi-long，YANG Yi，LI Meng，ZOU Gao-xing，KANG Chao，CHEN Song
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

Ultrasonic technique was applied into deacidification kinetic experiments of RDX in water.Acidity of RDX was between 0.8%to 1.4%.The experimental data was fitted by the least square method.The results show that more than 98%deacidification effect can be completed under relative lower temperature（15－35℃）within relative shorter period（60－80 min）.The deacidification processes can be described by first order kinetic model，the activation energy is 10.87 kJ／mol，and the pre-exponential factor is 3.9976 min－1.

physical chemistry；ultrasonic wave；deacidification；kinetic；RDX；activation energ y

TJ55

A

1007-7812（2014）04-0035-03

2013-09-25；

：2014-05-28

兵器装备预先研究基金（40406040203）；基础产品创新火炸药专项

罗志龙（1982－），男，硕士，助理研究员，从事火炸药工艺研究与设计。