7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚烯的合成、晶体结构及热行为

张海昊，贾思媛，王伯周，来蔚鹏，周 诚，周彦水

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚烯的合成、晶体结构及热行为

张海昊，贾思媛，王伯周，来蔚鹏，周 诚，周彦水

（西安近代化学研究所，陕西西安710065）

以3，4-双（3′-氨基呋咱-4′-基）呋咱为原料，经氧化和环化2步反应合成了7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚烯（ATFAZ），收率66%；用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱对其结构进行了表征，用DSC和TG-DTG研究了ATFAZ的热分解过程；培养了ATFAZ单晶，用X-射线单晶衍射对晶体结构进行分析。结果表明，ATFAZ晶体属正交晶系，空间群为P bca，a＝1.273 nm，b＝0.876（3）nm，c＝1.560（6）nm，V＝1.740（11）nm3，Z＝8，Dc＝1.788 g·cm－3，μ＝0.141 mm－1，F（000）＝944，R1＝0.033 8，w R2＝0.097 6。在10℃／min的升温条件下，其熔点为204～207℃，在210～282℃具有明显的挥发现象。

有机化学；7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚烯；ATFAZ；晶体结构；热行为

引 言

呋咱类化合物具有标准生成焓高、富含氮氧、能量高、密度高、分子热力学稳定性较好等特点［1-2］，成为具有重要开发应用价值的含能化合物。研究表明，对于设计C、N、O原子的高能量密度化合物，呋咱基团是一种非常有效的结构单元［3］。DNTF是目前成功合成的新型呋咱类含能化合物之一［4-5］，在DNTF结构单元中，由于氧化呋咱环的配位氧化学性质较为活泼，从而导致DNTF冲击波感度偏高。周彦水［6］等合成了DNTF去配位氧化合物3，4-双（3′-硝基呋咱-4′-基）呋咱（BNTF），量子化学计算发现其能量与DNTF相当，冲击波感度比DNTF低，熔点较低，可用于熔铸炸药的液相载体等。同时BNTF也是一种重要的含能中间体，利用其硝基的反应活性，设计、合成了一系列环状化合物如三呋咱并氧杂环庚三烯、双呋咱并［3，4-b：3′，4-f］氧化呋咱并［3″，4″-d］氧杂环庚三烯、7氢-三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］-氮杂环庚烯［7-10］。

本研究参照文献［10-11］，利用BNTF两个呋咱环上硝基的活性，合成了7-氨基三呋咱并［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］-氮杂环庚烯（ATFAZ），培养了ATFAZ单晶，并证实其氮杂环状结构；用GAUSSIAN98程序和VLW爆轰方程计算了ATFAZ的部分性能，用DSC和TG-DTG测试了其热行为，为ATFAZ在含能材料中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV500型（500 MHz）超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司；LC-2010A液相色谱仪，日本岛津公司；X-6型显微熔点测定仪，北京泰克仪器有限公司；Bruker Smart APEXⅡCCD衍射仪，瑞士BRUKER公司；TA2950热重仪，美国Nicolet公司；DSC-204 HP型高压差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；GCMS-QP2010型质谱仪，日本岛津公司。

浓硫酸、钨酸钠（NaWO4·2H2O）、乙腈、乙醇、水合肼均为分析纯；双氧水质量分数为50%（质量分数）；3，4-双（3′-氨基呋咱-4′-基）呋咱（BATF），自制［12］。

1.2 3，4-双（3′-硝基呋咱-4′-基）呋咱（BNTF）的合成

向250 m L反应瓶中加入50 m L的50%（质量分数）H2O2和Na WO4·2H2O（6.0 g，20.0 mmol），在0℃搅拌下，缓慢滴加60 m L98%的硫酸，滴加时间约为20 min，然后，升温至30～35℃，分批加入BATF（5 g，0.02 mol），保温1 h，降温至10℃，倒入200 m L冰水中。过滤、水洗、干燥得白色固体5.8 g，m.p.88～89℃，收率93.0%。

13C NMR（DMSO-d 6，125 MHz）：160.17，14.09，138.94；IR（KBr），υ（cm－1）：1613（furzan），1 572，1 384（－NO2）；MS（EI），m／z（%）：296（M＋，10）；元素分析（C6N8O7，%）：计算值，C 24. 32，N 43.24；实验值，C 24.47，N 43.64。

1.3 7-氨基三呋咱并［3，4-b：3，4′-f：3″，4″-d］氮杂环庚烯（ATFAZ）的合成

向50 m L三口烧瓶中加入BNTF（2.5 g，8.4 mmol）和20 m L乙腈，10～15℃滴加80%水合肼（1.1 g，17.6 mmol），然后升温至25～30℃继续反应6 h。将反应液倒入50 m L水中，过滤，用水充分淋洗，干燥得乳白色固体0.6 g，收率71.0%，纯度99.0%，m.p.204～206℃。

1H NMR（DMSO-d 6，500 MHz）δ：6.157（s，2H，NH2）；13C NMR（DMSO-d 6，125 MHz）δ：156.63，144.22，135.72；IR（KBr），υ（cm－1）：3 319，1 632，1 578，1 494，1 423，990；元素分析（C6H2N8O3，%）：计算值，C 30.77，H 0.85，N 47. 86；实验值，C 30.54，H 0.71，N 47.95。

1.4 ATFAZ单晶培养与晶体结构测试

在水和乙醇（体积比1∶1）混合溶液中加入纯度大于99.0%的ATFAZ自制样品，充分溶解后，过滤出不溶物得到无色溶液，置于干净的培养瓶中，室温下放置一段时间后，得到无色透明晶体。

选取尺寸为0.38 mm×0.31 mm×0.26 mm的ATFAZ单晶，室温下置于Smart apex II CCD衍射仪上，经过石墨单色器单色化的Mo Kα射线（λ＝0.071073 nm），以ω／2θ扫描方式，在2.64°≤θ≤25. 09°，－15≤h≤15，－10≤k≤10，－10≤l≤20范围内共收集到9748个衍射点，其中独立衍射点2043个（Rint＝0.0199），1754个（I＞2σ（I））衍射点用于结构测定和修正。晶体结构由程序SHELXS-97和SHELXL-97直接法解出［13-14］，经多轮Fourier合成获得全部非氢原子。全部非氢原子的坐标及各向异性热参数采用w＝1／［σ2（F2o）＋（0.0474P）2＋0.1626P］，P＝（F2o＋2F2c）／3），经全矩阵最小二乘法修正及收敛。

2 结果与讨论

2.1 分子内环化反应机理

由于BNTF分子中－NO2的强吸电子作用以及呋咱环杂原子的诱导作用，导致与硝基相连的碳原子电子云密度降低，显示出部分正电性，有利于亲核试剂的进攻。有机碱组分NH2－NH2失去质子H形成孤对电子进攻C－NO2中显正电性的C原子，同时失去一分子HNO3，形成亚氨基；亚氨基失去一个质子H，进攻另外一个C－NO2中显正电性的C原子，失去一分子HNO2，生成产物ATFAZ，机理推测如下：

式中：B＝NH2－NH2（有机碱），H⊕B＝H＋（NH2－NH2）（共轭酸）

由于BNTF的晶体结构类似于DNTF，晶体结构中分子呈环状［15］，其中两个硝基比较靠近，并非直链状，因此发生亲核取代反应时，肼基容易和较近的两个硝基环化，而非形成直链状化合物。

2.2 反应条件优化

2.2.1 反应温度对ATFAZ收率的影响

在反应时间为6 h的条件下，研究了反应温度对ATFAZ收率的影响，结果见表1。

表1 反应温度对ATFAZ收率的影响Table 1 Effect of reaction temperature on yield of ATFAZ

由表1可以看出，20℃时反应不完全，25～30℃时反应收率最高达到71%，纯度达到99%；继续提高反应温度，收率降低，提高温度可能导致副反应增加，副产物增多导致收率下降，因此反应温度选择25～30℃。

2.2.2 反应时间对ATFAZ收率的影响

在反应温度为25～30℃条件下，研究了反应时间对ATFAZ收率的影响，结果见表2。

表2 反应时间对ATFAZ收率的影响Table 2 Effect of reaction time on yield of ATFAZ

从表2可以看出，反应时间6 h时，原料反应完全，收率达到最高（71%），增加反应时间，收率无明显变化。该反应时间较长的原因可能是由于亲核取代反应离去基团－NO2所连的碳原子空间位阻较大造成的。

2.3 ATFAZ的晶体结构分析

用X-射线单晶衍射测定了ATFAZ的晶体参数，数据收集及结构修正列于表3，分子结构及其在晶胞中的堆积方式见图1和图2，部分键长、键角二面角及氢键见表4～表6。

表3 ATFAZ晶体结构参数的测试结果Table 3 Crystal structure data of ATFAZ

图1 ATFAZ的分子结构Fig.1 Moleculer structure of ATFAZ

图2 ATFAZ的晶胞堆积图Fig.2 Packing view of ATFAZ

图3 ATFAZ的氢键结构Fig.3 Hydrogen-bond structure of ATFAZ

表4 ATFAZ的部分键长与键角Table 4 Selected bond lengths and bond angles of ATFAZ

表5 ATFAZ的部分二面角Table 5 Selected dihedral angles of ATFAZ

从图1可以看出，ATFAZ分子结构中3个呋咱环经N原子连接成一个七元环，氮原子上再连接一个氨基。表4显示，组成呋咱环C－C、C＝N和N－O键的平均键长分别为0.131、0.139和0.140 nm，与文献报道值基本一致［14-15］；二面角数据显示每个呋咱环都共平面，呋咱环上6个电子形成一个共轭π键，这些电子是C原子两个电子，N原子两个电子，氧原子一对孤对电子。

由表5中二面角C（1）－C（2）－C（3）－C（4）（12.9°）和C（3）－C（4）－C（5）－C（6）（13.4°）可以看出，3个呋咱环并不共面，即没有形成大的π－π共轭体系；经过3个呋咱环所形成的3个平面：平面1（C（1）－C（2）－N（6）－O（3）－N（7）与平面2（C（3）－C（4）－N（4）－O（2）－N（5）），平面1与平面3（C（5）－C（6）－N（2）－O（1）－N（3）以及平面2与平面3之间的二面角分别为9.57°、13.11°和9.4°，表明两边的呋咱环相对中间的呋咱环具有一定相同方向的扭曲。N（3）与N（4）、N（5）与N（6）之间的距离分别为0.292 nm和0.290 nm，小于两倍的范德化半径（0.3 nm），表明相邻呋咱环由于距离较近，相互之间存在一定的排斥力，很好地解释了相邻呋咱环扭曲现象。

N－NH2与其相连接的呋咱环所形成的N（2）－C（6）－N（1）－N（8），N（7）－C（6）－N（1）－N（8）的二面角分别为－2.76°、5.01°，说明N－NH2与其相连接的两个呋咱环几乎共轭，因此ATFAZ分子结构比较稳定，N1－C6（0.131 nm）的键长要比N1－C1（0.139 nm）键长要短，这可能与ATFAZ堆积形式有关。

ATFAZ的分子结构中氮原子上的孤对电子容易和氨基上的H原子形成氢键。ATFAZ分子结构中主要存在的是分子间的氢键，每个氨基上的H与ATFAZ分子形成两个氢键，如表6所示。从表6可以看出，ATFAZ两个分子几乎共面，与第三个分子形成几乎90°交错状排列，见图3，所以ATFAZ的分子堆积呈立体网状结构，导致分子堆积较为紧密，晶体密度为1.788 g／cm3，分子间氢键导致分子具有较好的热稳定性和低摩擦感度。

2.4 ATFAZ的性能计算

利用GAUSSIAN 98程序［17］和VLW爆轰方程［18］计算了ATFAZ的部分性能，结果见表7。

由表7可看出，化合物ATFAZ具有生成焓高、热稳定性好的特点，分解点达到323.7℃，表明ATFAZ是一种耐热性良好的新型含能材料。

2.5 ATFAZ的热行为

采用DSC和TG-DTG，在升温速率10℃／min的条件下测试ATFAZ热分解，结果见图4。

图4 ATFAZ的DSC及TG-DTG曲线Fig.4 DSC and TG-DTG curves of ATFAZ

从图4（a）可以看出，常压DSC曲线在204.6℃有一个吸热峰，为ATFAZ的熔化峰，与熔点测试结果一致（204～207℃）。随着温度继续升高，从210℃开始，出现一个缓慢吸热峰，并没有明显的放热峰。加压曲线在206.7℃有一个吸热峰，与常压下熔点一致；继续升温，在323.7℃和341.8℃有两个明显的放热峰，表明该化合物在分解过程中有两次大量放热。两条曲线对比结果表明，该化合物熔化后，在氮气流的吹带下发生了汽化，放热分解峰出现在323.7℃，因此常压DSC并未出现放热峰，而是出现了缓慢的吸热峰。从图4（b）可以看出，在程序升温过程（20～450℃）中，当温度低于141.5℃时的失重较少，累积失重仅为3%左右，继续升温，最大的失重峰出现在251.8℃，当温度达到375.1℃时质量损失率达98.2%。

以上分析表明，ATFAZ在受热过程中先熔化，在动态氮气吹带下进一步发生熔融态汽化，在汽化完之前并没有明显的分解过程，表明ATFAZ具有较好的热稳定性，但高温下易汽化。

3 结 论

（1）以3，4-双（3′-氨基呋咱-4′-基）呋咱为原料，经氧化和环化两步反应合成了目标化合物ATFAZ。ATFAZ晶体结构属正交晶系，空间群为P bca，a＝1.273（5）nm，b＝0.876（3）nm，c＝1.560（6）nm，V＝1.740（11）nm3，Z＝8，Dc＝1.788 g／cm3，μ＝0.141 mm－1，F（000）＝944，R1＝0.033 8，w R2＝0.097 6。

（2）计算了ATFAZ的部分性能，晶体密度为1.788 g／cm3，爆速为7 718.5 m／s，爆压为26. 24 GPa，生成焓为831.2 kJ／mol，爆热为6267J／g，分解温度为323.7℃，表明ATFAZ是一种耐热性良好的新型含能材料。

（3）ATFAZ的熔点为204～207℃，放热分解峰温为323.7℃，受热过程中先熔化，在汽化完全之前并没有明显的分解过程，表明其热稳定性较好。

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Synthesis，Crystal Structure and Thermal Behavior of 7-Aminotrifurazano［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］azepine

ZHANG Hai-hao，JIA Si-yuan，WANG Bo-zhou，LAI Wei-peng，ZHOU Cheng，ZHOU Yan-shui
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

Using 3，4-bis（3′-aminofurazan-4′-yl）furazan as starting material，an energetic material 7-aminotrifurazano［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］azepine（ATFAZ）was synthesized through oxidation and cyclization with a total yield of 66%，and its structure was characterized by IR，13C NMR，elemental analysis and MS.The thermal behavior of ATFAZ was studied by DSC and TG-DTG.The single crystal of ATFAZ was cultured and analyzed by X-ray single crystal diffraction.The results show that the crystal of ATFAZ belongs to orthorhombic，space group is Pbca with a＝1.273（5）nm，b＝0.876（3）nm，c＝1.560（6）nm，V＝1.740（11）nm3，Z＝8，Dc＝1.788 g·cm－3，μ＝0.141 mm－1，F（000）＝944，R1＝0.033 8 and w R2＝0.097 6.Its melting point was 204－207℃at the heating rate of 10℃·min－1，and the main thermolysis process occurred in the range of 210－282℃.

organic chemistry；7-aminotrifurazano［3，4-b：3′，4′-f：3″，4″-d］azepine；ATFAZ；crystal structure； thermal behavior

TJ55；X93

A

1007-7812（2014）04-0019-06

2013-11-25；

2014-04-28

总装＂十二五＂预研项目（NO.51328050205）

张海昊（1978－），男，工程师，从事有机合成研究。