粒度和温度对HMX溶解度的影响

刘 杰，曾江保，杨 青，高 寒，姜 炜，李凤生

（南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京210094）

粒度和温度对HMX溶解度的影响

刘 杰，曾江保，杨 青，高 寒，姜 炜，李凤生

（南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京210094）

采用饱和溶液-溶剂蒸发法在5、20、40和60℃条件下测试了平均粒度为80μm、5μm、500 nm和100 nm的HMX在不同溶剂中的溶解度。结合相似相溶原理和分子热运动分析了溶解度变化原因。结果表明，HMX在去离子水中基本不溶，在低级醇中的溶解度大于高级醇中的溶解度，在乙酸乙酯中的溶解度较大，随着温度升高，相同粒度HMX的溶解度增大；在同一温度下，随着粒度的减小，HMX溶解度增大。

物理化学；HMX；粒度；温度；溶解度

引 言

奥克托今（HMX）具有很高的爆速、爆热和爆压，综合性能优异，广泛应用于推进剂［1-4］和PBX炸药［5-6］中。研究表明，减小HMX的粒度能有效降低其机械感度［7-9］，尤其是当HMX纳米化后，机械感度明显降低［10］，能量释放速率更快，爆炸反应更完全。因此，将HMX微纳米化不仅能够提高其使用安全性，而且能更有效地发挥其爆轰特性。研究表明，采用机械研磨法能够批量制备纳米硝胺类炸药［11-12］。然而，制备的纳米炸药浆料在不同方法下干燥后具有不同的分散状态和粒度分布：温度越高、分散体系溶解度越大，干燥后样品的结块现象越严重、平均粒径越大、粒度分布范围越宽［13-14］。当干燥好的纳米炸药遇到溶剂时，会发生溶解-析出过程而变成微米级颗粒，从而丧失纳米炸药的优异性能。

在制备PBX的过程中，通常使用有机溶剂如乙酸乙酯、乙醇等对高分子黏结剂进行溶解，而这些溶剂可能会对HMX、尤其是超细甚至纳米HMX产生溶解，使其重结晶长大而丧失自身特性。本实验研究了HMX在不同条件下的溶解度，分析了其溶解度的变化规律，为HMX在应用过程中合理地选择溶剂、避免重结晶长大提供参考。

1 实 验

1.1 材料及仪器

HMX，平均粒径（d50）为80μm，甘肃银光化学工业集团有限公司；HMX，平均粒径（d50）为100 nm、500 nm、5μm，南京理工大学；去离子水，电导率不大于2μS／cm；乙醇，分析纯，国药集团化学溶剂有限公司；正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，上海中博化工有限公司。

S-4800II型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；AB104-N型电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；THD-0520型低温恒温槽，宁波天恒仪器厂；HH-2型数显恒温水浴锅，上海叶拓仪器仪表有限公司；AHX-863型水浴烘箱，南京理工大学机电厂；DZG-6050型电热真空干燥箱，上海培因实验仪器有限公司。

1.2 溶解度测试

将培养皿洗净后在65℃水浴烘箱内干燥48 h，再将其置于55℃真空干燥箱内恒温24 h，称量其质量m0。取5 g HMX和80 g溶剂加入锥形瓶中，在超声作用下使HMX充分分散在溶剂中；之后将烧瓶置于60℃水浴锅内恒温72 h，得到HMX的饱和溶液；迅速取上层清液5 g加入培养皿中并放入65℃水浴烘箱内干燥48 h，再置于55℃真空干燥箱内恒温24 h，使溶剂完全蒸发，称量培养皿的质量m1，则溶解的HMX的质量为m＝m1－m0，计算得到溶解度S1＝100m／（5－m）；重复两次取三次实验的平均值。

将三角烧瓶依次放置在40、20和5℃水浴内，重复上述步骤，得到4种粒度的HMX在不同温度下的溶解度。若测得的溶解度小于0.0030 g，考虑到测量误差，记为该样品在该条件下不溶。

2 结果与讨论

2.1 溶解试验前后HMX的形貌表征

4种未经溶解的HMX的SEM照片如图1所示。

图1 未经溶解的不同粒度HMX的SEM照片Fig.1 SEM images of different HMX particles without dissolving

由图1可知，平均粒径为80μm的HMX颗粒大小很不均匀，为棱角分明的多面体形，粒度分布范围很宽；平均粒径为5μm的HMX颗粒基本在1～8μm之间，呈不规则的多面体形；平均粒径为500 nm的HMX颗粒大小比较均匀，形状比较规则，且绝大部分在1μm以内；对于平均粒径为100 nm的HMX样品，颗粒形状规则，呈类球形。

将平均粒径为100 nm的HMX样品分别与乙酸乙酯、乙醇、正丁醇和水混合均匀，在60℃下干燥后测得其SEM照片，结果如图2所示。

由图2可知，纳米HMX在4种溶剂中分散后的颗粒大小和形貌不同。在乙酸乙酯中分散后，HMX的平均粒径为600 nm，颗粒大小很不均匀，粒度分布范围较宽，形状不规则；在乙醇中分散后，HMX的平均粒径为300 nm，颗粒小于1μm，大小不均匀；在正丁醇中分散后，HMX的平均粒径为200 nm，颗粒基本小于500 nm且大小比较均匀，形状比较规则；在水中分散后，HMX颗粒基本在100～200 nm，颗粒大小均匀，形状规则。由于纳米HMX在4种溶剂中的溶解度不同，因而会引起纳米HMX干燥后平均粒度、粒度分布范围和形状不同。

图2 平均粒径为100 nm的HMX在不同溶剂中干燥后的SEM照片Fig.2 SEM images of HMX particles dried in different solvents

2.2 粒度对HMX溶解度的影响

4种不同粒径的HMX在温度为5、20、40和60℃下的溶解度见表1。

表1 不同温度下不同粒度HMX的溶解度Table 1 Solubilities of HMX particles at various temperatures

t／℃ 溶剂 S／g m 500 nm 100 nm 40 乙酸乙酯80μm 5μ 0.445 1 0.503 8 0.6219 0.712 6 0.324 8 0.385 1 0.4693 0.556 7 60 水 不溶 不溶 0.0094 0.012 3 60 异丁醇 不溶 不溶 0.0053 0.009 7 60 仲丁醇 不溶 不溶 0.0096 0.0161 60 正丁醇 不溶 不溶 0.0115 0.020 4 60 异丙醇 不溶 0.003 9 0.0129 0.021 2 60 丙醇 不溶 0.0081 0.0161 0.0243 60 乙醇 0.0042 0.0118 0.0215 0.0314 60 乙酸乙酯

由表1可知，在一定温度和相同粒度下，HMX在乙酸乙酯中的溶解度最大，在异丁醇中的溶解度最小；在低级醇中的溶解度大于在高级醇中的溶解度，且在正碳醇中的溶解度较大。随着温度的升高和粒度的减小，HMX在溶剂中的溶解度增大，并且温度越高、粒度越小，溶解度增大越快。

2.3 温度对HMX溶解度的影响

不同粒度HMX在不同溶剂中的溶解度曲线如图3所示。

由图3可看出，HMX在乙酸乙酯中的溶解度为百毫克量级，在乙醇、正丁醇和水中的溶解度很小，且微米级HMX在正丁醇和水中不溶。在各种溶剂中，微米级HMX的溶解度比亚微米（500 nm）、纳米（100 nm）级样品的溶解度小很多；且溶解度曲线的斜率随着温度的升高而增大，当粒度进入亚微米级后，随着粒度减小，曲线斜率迅速增大，说明温度越高、粒度越小，溶解度越大，变化也越快。

图3 不同粒度HMX在不同溶剂中的溶解度曲线Fig.3 Solubility curves of HMX with different particle sizes in different solvents

HMX是非极性有机化合物，水是极性很强的无机化合物，根据相似相容原理，其在水中的溶解度很小；乙酸乙酯的极性最弱，分子中含有C O键，与HMX分子结构中的N O键相似，溶解度最大。对于乙醇、丙醇和丁醇，极性相差不大，并且结构比较相近，因此溶解度比较接近，然而，由于低级醇的密度较高级醇小，分子间相对较疏松，空间容量较大，因此HMX在低级醇中的溶解度较大；另外，由于非正碳醇的空间位阻效应，使得HMX的溶解度减小。

随着温度的升高，溶剂分子的热运动加剧，HMX分子的活性升高；随着粒度的减小，HMX颗粒表面分子所占的百分比增大，比表面积和表面能增大，内部分子对外部分子的束缚作用减弱，表面分子更容易脱离颗粒被溶剂溶解，并且溶剂分子也更容易进入到HMX颗粒内部，加剧其溶解；当颗粒进入亚微米级后，随着粒度进一步减小，表面分子所占百分比迅速增大，内部分子的束缚作用迅速减弱，HMX的溶解度也迅速增大，并且，由于表面分子溶解所导致的颗粒变小趋势也越明显，使得颗粒表面分子所占百分比进一步增大，加剧自身溶解。因此，温度越高，粒度越小，HMX的溶解度越大，溶解度变化越快。

3 结 论

（1）在不同溶剂中HMX的溶解度不同，在水中基本不溶，在丁醇、丙醇和乙醇中有一定的溶解度，在乙酸乙酯中的溶解度较大。

（2）在不同温度下HMX的溶解度不同，温度越高，粒度越小，溶解度越大，溶解度变化率越大。

（3）纳米HMX在不同溶剂中干燥后的粒度和形状不同。溶解度越大，干燥后平均粒度越大，颗粒分布范围越宽，形状越不规则。

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Effect of Particle Size and Temperature on the Solubility of HMX

LIU Jie，ZENG Jiang-bao，YANG Qing，GAO Han，JIANG Wei，LI Feng-sheng
（National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

The solubilities of HMX with particle size of 80μm，5μm，500nm，100nm at different temperatures（5℃，20℃，40℃，60℃）in different solvents were measured by evaporating the solvent in saturated solution.The reason of the solubility difference was discussed by similar dissolving principle and the thermal motion of molecules.The results show that the solubility of HMX in deionized water is almost zero，however it is larger in ethanol than that in trihydric and tetrahydric alcohol.With the increase of temperature，the solubility of HMX with the same particle size increases.Under the same temperature the solubility increases with the decrease of the particle size.

physical chemistry；HMX；particle size；temperature；solubility

TJ55；X93

A

1007-7812（2014）04-0025-05

2014-03-12；

2014-05-17

刘杰（1987－），男，博士研究生，从事微纳米含能材料的制备及应用研究。