热处理温度对La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3中B位空位含量的影响

纪登辉 ，李秀玲，胡明哲 ，张聪敏 ，曾志伟

(1. 六盘水师范学院 物理与电子科学系，六盘水市光电信息技术重点实验室，贵州 六盘水 553004； 2. 河北师范大学 物理科学与信息工程学院，河北省新型薄膜材料实验室，河北 石家庄 050024)

稀土锰氧化物REMnO3(RE为稀土元素) 具有天然钙钛矿晶体结构[1]，一般情况下为非导体， 具有反铁磁性.当RE被二价碱土金属元素部分替代后，形成掺杂稀土锰氧化物RE1-xTxMnO3(T=Ca, Sr, Ba, Pb).戴道生等人[2]介绍了这类氧化物的晶格结构、电子结构、电磁性能和磁电阻随掺杂变化的实验结果，以及可能的机理.蔡建旺等[3]对类钙钛矿结构材料的自旋极化输运过程中巡游电子的自旋极化、自旋相关的散射及自旋弛豫等方面进行了全面的综述.大部分研究工作将材料视为原子排列规则的理想晶体.但是由于制备条件等种种原因，材料往往存在晶体缺陷，而这些缺陷对材料性能产生重要影响.

根据晶体缺陷的热平衡理论[4]和体系能量最低原理，唐等人[5]提出一个物理模型：对于ABO3型钙钛矿材料，在制备样品的高温热处理过程中，由于A位间隙大于B位间隙，间隙较大的A位优先被阳离子占据，如果样品存在空位，空位不应出现在间隙较大的A位，而应出现在间隙较小的B位.应用该模型，刘少鹏等人[6]制备了La0.6Sr0.1MnO3-δ，应用Rietveld精修与磁性测量发现B位空位含量随着煅烧温度的增加而增加.

本文通过改进的溶胶凝胶法成功制备了名义成分中含有B位空位的La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3的钙钛矿锰氧化物材料，并对其在不同温度(973, 107 3, 127 3, 147 3 K)先后进行了4次热处理.通过X线衍射(XRD)及磁性测量对样品进行分析发现：所有样品主相均具有单相菱面体钙钛矿结构，但是在107 3 K煅烧的样品偏离立方结构的程度最小，晶粒随着煅烧温度的增加而增加；Mn4+含量、键长及键角共同影响样品的居里温度.

1 实验

1.1 样品的制备

将分析纯级别试剂 La2O3(质量分数为99.99%)粉体、Sr(NO3)2(质量分数为99.50%)粉体、Mn(NO3)2(体积分数为50%)溶液，按名义成分中阳离子数目比称取后，充分溶于稀硝酸中并保持pH值3～4；加入适量的柠檬酸和乙二醇作为络合剂以防止金属离子沉淀，利用磁力搅拌器充分搅拌.将得到的溶胶放置到373 K水浴锅中，热处理12 h，形成凝胶.将凝胶放在鼓风干燥箱中，于373 K进一步热处理12 h，将所得的凝胶倒入瓷研钵中并研磨1 h；将粉末状凝胶在773和873 K分别热处理5 h，以使有机物充分分解，每次热处理后都将粉体倒入玛瑙研钵中研磨1 h.

将经过873 K热处理后的粉体，分别煅烧1次(煅烧温度TCal=973 K)、煅烧2次(TCal=973 K，TCal=107 3 K)、煅烧3次(TCal=973 K，TCal=107 3 K，TCal=127 3 K)、煅烧4次(TCal=973 K，TCal=107 3 K，TCal=127 3 K，TCal=147 3 K)，每次的煅烧时间均为10 h.为了标记方便，将样品标记为Δj，j=1,2,3,4，对应最后的煅烧温度分别为TCal=973，107 3，127 3，147 3 K.

1.2 样品的性能及表征

采用X’pert Pro型X线衍射(XRD)Cu靶Kα射线对样品相结构进行了研究，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描角度20°≤2θ≤120°，扫描步长0.016 7°；利用X’pert HighScoe Plus软件分析相组成，计算晶粒尺寸.利用FullProf Suite软件X线衍射图谱进行Rietveld精修获得样品微结构中晶胞参数、键长、键角、晶胞体积以及精修误差参数.采用物理性能测试系统(PPMS)对样品的磁性能进行了研究.居里温度定义在dσ/dT=-0.05时所对应的温度.样品磁化强度随温度的变化曲线在0.05 T磁场下测量.

2 XRD分析

2.1 样品相结构分析

图1显示了名义成分为La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3的4个样品Δj(j=1,2,3,4)的XRD谱，最后的煅烧温度分别为973,107 3,127 3,147 3 K.可以观察到，经过不同温度的煅烧，所有样品的主相都具有单相菱面体钙钛矿结构，空间群为R-3C，主相衍射峰[110],[104]已在图1中标出.Δ1存在第二相La2CO5，Δ4存在第二相La2O3，其主衍射峰并分别用“↓”与“”标出，利用X’pert HighScoe Plus软件，从图1可以得出其(110)与(104)衍射峰位置的2θ值，列于表1.设Δ(2θ) =2θ(104)-2θ(110)，可以证明，如果Δ(2θ)=0，钙钛矿相将从菱面体结构转变成立方结构.从表1可以看出，对于样品V2，即最后煅烧温度为107 3 K时，其Δ(2θ)取最小值，说明经此温度煅烧后，其钙钛矿相偏离立方结构的程度最小.

图1 样品XRD谱(a),XRD谱局部放大图(b)Fig.1 XRD patterns for samples (a), enlargement for XRD patterns (b)

NoTCal/K2θ(110)/(°)2θ(104)/(°)Δ(2θ)/(°)Δ197332.59132.7980.207Δ2973,107 332.52832.7160.188Δ3973,107 3,127 332.49432.6980.204Δ4973,107 3,127 3,147 332.44132.6840.243

2.2 煅烧温度对样品晶粒尺寸的影响

利用X’pert HighScoe Plus软件，采用谢乐公式计算了样品晶粒的体积平均粒径D，结果如表2 所示.可以看到随着热处理温度的增加，样品的晶粒尺寸不断增大.特别是样品Δ4的晶粒尺寸约为380 nm，可以将其作为块体材料处理.如果假设晶粒的表面层厚度等于n×0.55 nm,0.55 nm是晶胞中a轴长度的近似值，可以计算出晶粒表面前n层晶胞离子占全部离子的百分比

Rion=100( [(D/2)3-(D/2-n(5.5)3]/(D/2)3.

表2给出了Rion与煅烧温度TCal以及晶胞层数n的对应关系.从中可以看出，当TCal(127 3 K时，样品晶粒粒径迅速长大，表面离子百分含量Rion迅速降低.对于n=3，当最终的煅烧温度TCal=973，107 3，127 3，147 3 K时，样品Vj的表面离子百分含量Rion分别为37.1%，23.7%，18.4%，2.6%.

表2 晶粒表面晶胞数量与晶粒尺寸的关系

2.3 X线衍射实验结果讨论

由于在制备过程中样品的O2-离子从大气中获得， 随着热处理温度的升高，晶粒中的氧含量逐渐增加，从不足到过剩，导致ABO3钙钛矿相B位空位含量增加.这个过程类似于晶体中形成“V心”的过程(将卤化碱晶体在卤素蒸气中加热后，骤冷至室温，造成卤素过剩，在晶体中出现正离子空位[7]).由于样品Δ1含有碳元素，在此对其结果不做过多分析.当最后煅烧温度分别为TCal=107 3 ，127 3，147 3 K时，假定样品中当阳离子换算成3之后B位空位含量分别为0.05,0.065,0.03.根据粒子数守恒，样品Δ3中一部分Mn将以Mn2+离子形式进入A位[5, 8]，样品Δ4将有部分镧的氧化物析出.

表3 给出Δ2，Δ3，Δ43个样品的离子含量，La3+,Sr2+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，B位空位和O2-离子的摩尔含量分别用L，S，M2，M3，M4，z和O2表示.ABO3结构中B位Mn4+离子含量定义为RM4=M4/(M3+M4+z).为便于讨论，将氧离子含量转换为3，各离子含量如表4所示.

表3 样品中离子、B位空位的摩尔含量，以及RM4

表4 样品中O2-化成3后的离子、B位空位的摩尔含量，以及RM4

图2 样品X线衍射谱Rietveld峰形拟合结果 Fig.2 Rietveld fitted results for XRD patterns of samples

应用表4给出的离子的含量，采用FullProf-Suite软件对XRD数据进行Rietveld拟合[8-12].在拟合过程中，各离子含量不变.在菱面体晶胞中的3个等效位置用wyckoff 符号表示为6a, 6b, 18e，分别由6(La3+, Sr2+，Mn2+)，6(Mn3+, Mn4+, B位空位)，18O2-占据.图2a,b,c分别给出了TCAL=1 073 K,TCAL=1 273 K,TCAL=1 473 K的拟合效果图，其中‘+’表示实验结果Iobs，相应的实线表示计算结果Ical,下方的实验表示实验结果与计算结果之差Iobs-Ical.表5与图2 给出了拟合结果.从中可以看出，代表精修效果的各误差参数Rp,Rwp,s均处于理想值范围内，这说明前面对B位空位含量的假设及计算各离子含量的方法是合理和有效的.氧含量的过剩时，实际上形成了B位含有空位的AB1-Δ-zO3型钙钛矿结构.

从表5可以看出，随着掺杂量的增加，晶胞体积逐渐增大，其原因可以根据文献[13]关于晶粒线度对晶格常数的影响解释； Mn-O键长d逐渐增大，Mn-O-Mn键角逐渐减小.

表5 样品X线衍射谱的Rietveld峰形拟合参数

3 煅烧温度对样品La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3磁性能的影响

图3给出了系列样品La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3室温300 K时的磁滞回线 (σ-H曲线)，外加磁场为时比磁化强度σ随测试温度的变化曲线(σ-T)，以及dσ/dT-T曲线.居里温度定义在dσ/dT=-0.05时对应的温度，该定义与晶粒核心附近的磁性能相对应.图3表明：1) 所有样品在室温下都呈现软磁特性，矫顽力非常小；2) 随着煅烧温度的增加，饱和磁化强度逐渐增加；3) 随着煅烧温度的增高，晶粒尺寸不断长大，居里温度(TC)逐渐提高.

B位空位的存在有2种效果：根据化合价守恒和粒子束守恒，B位空位的增加导致Mn4+含量(RM4)逐渐增加；空位位于B位，阻碍了Mn3+-O2--Mn4+离子间的相互作用.

当热处理温度小于1 473 K时，随着热处理温度的增加， B位空位逐渐增加，导致Mn4+含量(RM4)逐渐增加，Mn-O键长d逐渐增大，Mn-O-Mn键角逐渐减小.根据双交换根据双交换机制[14]及电磁相图[15]，如果没有B位空位存在，在0.4≤RM4≤0.55，居里温度应该随着RM4增加而降低，随着Mn-O键长的增大降低，Mn-O-Mn键角的减小降低.然而，居里温度却随着B位空位含量的增加而提高，这说明B位空位的存在，对名义成分中含有B位空位母体La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3的居里温度有提高作用.

图3 样品室温下σ-H曲线(a)，系列σ-H曲线(b)，插图给出dσ/dT-T曲线 Fig.3 Curves of σ vs H at room temperature(a)，Curves of σ vs T, inset showing curves of dσ/dT-T (b)

4 结论

1)采用溶胶凝胶法成功制备了含有B位空位的ABO3型钙钛矿样品La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3.2)随着煅烧温度的增加，样品的晶粒尺寸不断增大，表层所占的比例不断减小，越来越接近块体的性能.3)通过XRD结构分析发现，煅烧温度为1 073 K时，样品偏离立方程度最小，对称性最高.4)利用Retvied精修发现，随着煅烧温度的增加，样品中B位从1 073 K时的0.05/mol，增加到127 3 K时的0.065/mol，最后降低到0.03/mol.5)随着煅烧温度的提高，B位空位含量增加，Mn4+离子含量增加，Mn-O键长d逐渐增大，Mn-O-Mn键角逐渐减小，在这4种因素共同作用下导致样品室温饱和磁化强度增加，居里温度升高.

参 考 文 献:

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