浅谈制笔行业有毒有害物质（一）：重金属对健康的影响

□ 上海纳诺微新材料科技有限公司 钱炜 侯维敏

近年来，笔类产品种类越来越多，其用途也越来越多元化。笔类产品中的有毒有害物质会对人体健康的危害也日益显著，如甲醛、甲醇、重金属、邻苯二甲酸酯/盐会严重危害使用者的健康。随着生活质量的提高，人们对使用化学品的安全性提出了越来越高的要求。针对这种情况，各国特别是欧美地区相继出台了越来越严格的安全法规，2011年7月欧盟正式实施了史上最严苛的《欧盟玩具安全新指令》，这使我国的文具产业面临巨大的技术挑战。本文就相关有毒有害物质对人体的危害作简要分析。

有毒有害物质；安全法规；人体危害

一、我国笔类行业所面临的挑战

中国是世界上笔类产品制造和出口的大国，其中大部分产品销往欧美市场。近年来我国笔类产品总出口量和出口创汇值继续保持一定幅度的增长。随着人们对产品安全性的重视度的提高，国际上有关笔类产品中有毒有害物质的监测要求越来越严格。如：出口到欧美市场的产品必须符合邻苯二甲酸盐、多环芳香烃、偶氮、总镉、总铅、有机锡、镍释放、富马酸二甲酯等一系列有毒有害物质限量要求。

二、国内外现行的笔类行业法规

我国笔类产品共有标准24项，其中国家标准4项，行业标准20项，但对有毒有害物质限量标准只有两项，即GB21027-2007和GB8771-2007。这两项标准中仅对锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒8个可迁移元素做出了最大限量指标。目前，我国现行的标准已经无法满足笔类生产企业产品安全性能检测的要求，只能对照国外法规要求进行检测。本文对于国外有毒有害物质检测法规要求进行分析，以期对完善我国现行的检测标准具有一定的指导意义。

笔类出口检测标准遵守国外玩具安全指令。现行的玩具检测标准主要有美国的ASTMF963，日本的ST2002，欧盟的EN71-3、EN71-9以及TRA、LHAMA与REACH等毒性评估法规。欧盟是全球技术法规和标准体系最完善的地区之一，对玩具产品的监督十分严格，先后颁布了诸多与玩具产品直接相关的法规与标准。2011年7月20日正式实施的《欧盟玩具安全新指令》，被业界公认为是目前世界上最严格最苛刻的玩具技术法规，该法规从物理机械性能、化学性能、电气性能、卫生标准、安全警告标志、合格评定等各方面提出了更高的要求。该法规的颁布对出口欧盟的玩具产品设置了新的障碍，加大了出口企业的制造运营成本，导致产品召回频率大幅上升，国内生产企业面临前所未有的经营风险。本期主要参照新指令中关于重金属的要求进行分析，向大家介绍重金属对人体的危害。

三、重金属及其危害

《欧盟玩具安全新指令》不仅对重金属迁移元素的限制种类大大增加，从以前8种增加到19种．而且对铬、锡等元素的划分更加细致。旧指令只要求限制铬的总量．不分价态，而新指令则对三价铬和六价铬分别进行了限制要求，并且对六价铬的限量甚为严格。从ppm级降到了ppb级；旧指令对于锡元素没有限制，新指令不仅限制无机锡外，还对有机锡进行了限制。下面就这十九大重金属及对人体的危害进行分别介绍。

（一）铬

铬是一种蓝白色多价金属元素，常见的有三价铬和六价铬。铬还是人体必需的一种微量元素，但是铬过量摄入对人体造成的危害非常大。长期大量的摄入三价铬，一方面影响人体的抗氧化系统，引发一些慢性的氧化性疾病，如糖尿病、高血压等。另一方面，由于抗氧化系统受到了损伤，肿瘤等异常增生疾病的发病率有所提高。与三价铬相比，六价铬的毒性更强，大约是三价铬的100倍。在临床上，六价铬及其化合物对于人体的伤害，通常表现在三个方面。一是损害皮肤，导致皮炎、咽炎等；二是损害呼吸道系统，引发肺炎、气管炎等疾病，三是损害消化系统，误食甚至长期接触铬酸盐，极易造成胃炎、胃溃疡和肠道溃疡，过量摄入六价铬，严重的还会导致肾功能衰竭甚至癌症。

（二）铅

铅是当今众多危害人体健康和儿童智力的“罪魁”中危害不小的一位。据权威调查报告透露，现代人体内的平均含铅量已大大超过1000年前古人的500倍数，而人类却缺乏主动、有效的相应防护措施。铅进入人体后，除部分通过粪便、汗液排泄外，其余在数小时后溶入血液中。血液中的铅一方面阻碍血液的合成，导致人体贫血，出现头痛、眩晕、乏力、困倦、便秘和肢体酸痛等伴随动脉硬化、消化道溃疡和眼底出血等症状。另一方面会侵入大脑神经组织，使营养物质和氧气供应不足，造成脑组织损伤，严重者可能导致终身残废。特别是儿童处于生长发育阶段，对铅比成年人更敏感，进入体内的铅对神经系统有很强的亲和力，故对铅的吸收量比成年人高好几倍，受害尤为严重。铅进入孕妇体内则会通过胎盘屏障，影响胎儿发育，造成畸形等。

（三）锑

锑及其化合物被许多国家列为重点污染物。锑及其化合物可以通过呼吸道、消化道或皮肤等途径进入人体。有研究认为，在工作岗位接触高浓度锑可以造成皮肤黏膜、心脏、肝脏、肺及神经系统等多个组织器官的损害。而长期在低浓度锑环境下作业，劳动者体内锑蓄积会增加，可以观察到皮肤、心脏、肝脏、肺等组织器官损伤发病率呈增高的趋势。锑及其化合物的慢性毒性试验证实，锑与细胞中的巯基发生不可逆转的结合，进而干扰含巯基蛋白质和酶类的正常代谢，从而对生物体产生损害作用。研究者报道，在饮水中添加三价可溶性锑盐-酒石酸锑钾，经过90天的慢性暴露，锑能够引起老鼠体内轻微化学和血液学的改变，同时引起甲状腺、肝脏、胸腺、脾脏和脑垂体等组织相应的结构变化。当锑的浓度达到5mg/L时，可使雌性老鼠血糖显著下降。

（四）砷

砷是人体的非必需元素，元素砷的毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其它砷化合物毒性更强。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体，如摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、肺、子宫、胎盘、骨骼、肌肉等部位蓄积，与细胞中的酶系统结合，使酶的生物作用受到抑制失去活性，特别是在毛发、指甲中蓄积，从而引起慢性砷中毒，潜伏期可达几年甚至几十年，慢性中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等。砷还有致癌作用，能引起皮肤癌。

（五）钡

钡及其化合物用途甚广，常见钡盐有硫酸钡、碳酸钡、氯化钡硫化钡、硝酸钡、氧化钡等，除硫酸钡外，其他钡盐均有毒性。钡盐中毒主要表现为胃肠道刺激症状和低钾症候群，如恶心、呕吐、腹痛、腹泻、四肢软瘫、心肌受累、呼吸肌麻痹等。口服氯化钡的中毒量为0.2～0.5g，致死量为0.8～4.0g。钡中毒还会引起低钾血症：钡中毒时，细胞膜上的Na+2K+2ATP酶继续活动，故细胞外液中的钾不断进入细胞，但钾从细胞内流出的孔道被特异地阻断，因而发生低钾血症，从而影响神经-肌肉系统、血液循环系统和消化系统，易导致 横纹肌裂解症和肾功能损害等 。

（六）镉

镉是一种重要的环境和工业毒物，也是一种半衰期很长（长达10-35年）的多器官、多系统毒物。镉对肺的伤害是最早发现的，人体大量吸入镉蒸气后，在4-10h出现呼吸道刺激症状，如咽喉干痛、流涕、干咳、胸闷、呼吸困难等类似流感表现，严重者出现支气管肺炎、肺水肿（肺泡膨胀、肺泡壁肥厚）。镉在肾脏的蓄积会影响肾近曲小管的功能，表现为低分子量蛋白质、氨基酸、钙、葡萄糖、尿酸、磷酸盐等从尿中大量排出。同时，镉累计可加速骨脱钙，导致骨密度下降，骨质疏松，常见的“痛痛病”则是由于镉对骨骼的损坏引起的。

（七）汞

汞及其化合物属于剧毒物质，可在人体内蓄积。进入水体的无机汞离子可转变为毒性更大的有机汞，由食物链进入人体，引起全身中毒作用；易受害的人群有女性，尤其是准妈妈、嗜好海鲜人士；天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L。汞及汞化合物对人体的损害与进入体内的汞量有关。血液中的金属汞进入脑组织后，逐渐在脑组织中积累，达到一定的量时就会对脑组织造成损害，另外一部分汞离子转移到肾脏。汞对人体的危害主要累及中枢神经系统、消化系统及肾脏，此外对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。汞也可通过胎盘屏障进入胎儿体内，使胎儿的神经元从中心脑部到外周皮层部分的移动受到抑制，导致大脑麻痹。

（八）硒

硒既是人体必需微量元素，又是高毒性物质。人体对硒的安全摄入量为500μg/d，中毒入量为750μg/d。一个成年人，体内正常含硒量为4-10mg，主要分布在肝、胰、肾等部位。适当剂量的硒有利于机体抗肿瘤作用，但过量的硒会使淋巴细胞数和T4+/T8+比值降低，发生免疫功能调节障碍，促进肿瘤发生，又可能出现硒中毒，主要表现为恶心呕吐、腹泻、呼吸和汗液有蒜臭味、手指颤动、肝肿大，可用硫代硫酸钠、二巯基丙醇等解毒。硒中毒是由于人或动物体内硒元素过剩而引发的一种硒反应症，可分为慢性和急性两种：长期接触硒及其化合物的烟尘,可引起慢性中毒，慢性硒中毒表现为脱发、掉指甲、损害肝脏和骨髓功能等，严重者造成四肢瘫痪，并可导致死亡。硒的急性中毒往往与工业污染有关，大多数急性患者可产生诸如眼和粘膜刺激、打喷嚏、咳嗽、头昏、呼吸困难、皮炎、头痛、肺水肿、恶心和呼吸臭之类综合症，延长接触可致死。

（九）硼

硼是人类必须的微量元素，人每天从食物及饮用水中获取硼，缺硼会引起生长发育缓慢，骨质疏松。但是硼具有毒性，硼的流失不仅造成环境污染和资源的浪费，长期接触也对人体有很大危害，过量摄取会带来健康问题。世界卫生组织（WHO）建议：成人每天摄入的硼应不超过0.16μg/g，过量的硼的摄入会引起恶心、头痛、腹泻，伤及肝、肾、脑、肺、消化器官、皮肤、眼睛和中枢神经系统。摄入硼砂会对男性生殖系统产生毒性影响。美国环境健康科学协会最新的研究表明，当喂以9000x10-6的硼酸时，雄性哺乳动物的繁殖能力会下降。大鼠及狗长期喂食硼砂可在罕睾丸中蓄积，生殖细胞减少及睾丸萎缩。实际上，硼砂对生殖系统和内分泌系统皆可产生毒性影响，当人每公斤体重日均吸收26mg硼时，就会对睾丸激素和激素分泌产生影响。

（十）钴

钴可经消化道和呼吸道进入人体，一般成年人体内含钴量为1.1-1.5mg。钴主要通过尿液排出，少部分由肠、汗、头发等途径排出，一般不在体内蓄积。钴作为放射性的重金属，对人体的危害还是比较大的，对于溶入钴的液体要特别小心，尽量不要用皮肤接触，因为钴的渗透性很强，很容易进入皮肤内层。根据元素所含中子数目的不同，钴元素家族有五种同位素，即钴56、钴57、钴58、钴59和钴60，这中间除了钴59是稳定同位素（无放射性）外，其余都具有放射性。其中，钴60更是一种穿透力很强的核辐射元素，用来治疗癌症，一般经过钴60的照射人的毛发会大面积的脱落。

（十一）锌

锌是体内必须的微量元素，有促进生长发育、提高免疫力等的功效，但摄入过量时对人体的危害不容小觑。锌与有抗癌功能的元素硒有拮抗性，过量的锌不仅会降低人体抗癌能力，刺激肿瘤生长。由于硒和许多有害金属（如铝、镉、汞、铬、砷、铊等）有很强的亲和力，可与之结合成复合物排出体外从而达到解毒作用，而过量的锌降低了该解毒作用。锌过量不仅能抑制吞噬细胞的活性和杀菌力，降低人体的免疫功能，同时会导致锌／铜比值增大，使体内胆固醇代谢紊乱，增加高血压及冠心病的患病概率。过量的锌还能抑制铁的吸收和利用，导致顽固性缺铁性贫血。研究发现，长期大剂量锌摄入可诱发人体的铜缺乏，从而引起心肌细胞氧化代谢紊乱、单纯性骨质疏松、脑组织萎缩、低色素小细胞性贫血等一系列生理功能障碍。

（十二）锡

锡是人体所需的微量元素之一，其主要的生理功能表现在抗肿瘤方面。因为锡在人体的胸腺中能够产生抗肿瘤的锡化合物，抑制癌细胞的生成。人体内缺乏锡会导致蛋白质和核酸的代谢异常，阻碍生长发育，尤其是儿童，严重者会患上侏儒症。金属锡即使大量也是无毒的，简单的锡化合物和锡盐的毒性相当低，但一些有机锡化物的毒性非常高。有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合,有烷基锡化合物和芳香基化合物两类。有机锡会抑制人体内激素、ATP和合成和胸腺、淋巴系统的功能，引发糖尿病和高血脂病，降低人体免疫力，甚至会影响中枢神经系统，造成脑白质水肿，引起全身中毒甚至死亡。

（十三）铜

铜是人体健康不可缺少的微量营养素，人体中含量位居第二。铜是人体内许多生物酶的组成元素，如血铜蓝蛋白；铜对血红蛋白的形成起活化作用，促进铁的吸收和利用。尽管铜是重要的必需微量元素，但应用不当，也易引起中毒反应。大量铜元素的摄入会导致急性铜中毒，临床表现为流涎、恶心、呕吐、上腹痛、腹泻，有时可有呕血和黑便，病情严重者可因肾衰而死亡。铜中毒的另一毒理表现是损伤红细胞引起溶血和贫血。通常铜进入体内后主要在肝脏中累积，一旦超过肝脏的处理水平时，铜即释放入血，过量的Cu2+与-SH结合后在红细胞中大量积集，引起酶系统的氧化失活，损伤红细胞，增加细胞膜的通透性，破坏其稳定性并使细胞质和细胞器易于受损，变性血红蛋白增加；另一方面，铜与血红蛋白结合形成Heinz小体，使细胞内葡萄糖6-磷酸脱氢酶、谷胱甘肽还原酶失活，还原型谷胱甘肽减少，从而导致血红蛋白的自动氧化加剧，变性血红蛋白大量进入血液，最终导致溶血和贫血。

（十四）铝

铝不是人体所必须的元素，可通过食物、饮水、药物以及铝制炊具的使用而进入人体，滞留于脑、肺、肝脏、骨骼、睾丸内。1989年世界卫生组织正式将铝列入食品污染物名单，成年人每天允许的铝摄入量不应超过60mg。铝及铝盐的主要危害：（1）摄入过量的铝会降低机体内磷的储存，致使缺钙；（2）铝盐易沉积在大脑内，造成脑损伤，提高老年痴呆患病率；（3）铝元素易聚积在肝、脾、肾等部位，抑制蛋白酶活性，妨碍人体消化吸收功能。铝的自然毒性很弱，且食物内的铝又容易与磷酸化合物形成不溶性沉淀，不易被人体吸收；同时正常人的胃肠道对铝有屏障作用，可以防止过多的铝进入机体。因此，对铝的毒害不用过分担心，只要适当注意即可。

（十五）镍

镍元素是人体必需的微量元素之一。一般认为镍参与代谢并组成细胞膜的结构；同时镍具有刺激生血机能的作用，能促进红细胞的再生；有研究表明镍对凝血过程中易变因子的稳定性也有一定促进作用。但过量摄入镍，会导致中毒和各种疾病。目前，实验已证明镍单质及其不溶性化合物的致癌性较强，Ni3S2是最强的金属致癌物之—。动物注射镍粉或镍化合物易诱发出恶性肿瘤。国际癌症研究机构（IARC）1982年确定了镍开采和镍精炼作业对人有致癌危害。镍及镍化合物的主要危害还体现在：（1）金属镍具有较强的致敏性，直接的皮肤接触会诱发皮肤炎症，临床表现为皮炎和湿疹；（2）镍粉及其化合物可经呼吸道吸收，易诱发多种呼吸道癌症，尤其是羰基镍（一氧化碳与镍粉在高温下可形成）有非常强的毒性，由呼吸道进入体内后，首先伤害肺脏，引起肺水肿、急性肺炎，并诱发呼吸系统癌。（3）镍能促进草酸钙结晶的生长，与尿结石的形成有关；（4）镍元素是促使急性白血病发病的一种因素；（5）镍及其化合物有致畸作用，孕妇应避免接触。

（十六）锶

锶元素广泛存在在矿泉水中，是一种人体必需的微量元素，具有防止动脉硬化和血栓形成的功能。但是金属锶对人体仍具有一定的危害性。人体吸入过量锶时，一方面会抑制钙的吸收，导致骨质疏松及皮肤粗糙。另一方面会出现轻微的消化道反应，如恶心、呕吐、胃部不适等，也可引起骨骼生长发育过快，表现为关节粗大、疼痛，严重时可引起骨骼变形、脆弱、肌肉萎缩及贫血等。