熔盐电解法制镁工艺研究进展

王龙蛟， 罗洪杰， 王耀武， 冯乃祥

(东北大学材料与冶金学院，多金属共生矿生态利用教育部重点实验室， 辽宁 沈阳 110819)

轻金属

熔盐电解法制镁工艺研究进展

王龙蛟， 罗洪杰， 王耀武， 冯乃祥

(东北大学材料与冶金学院，多金属共生矿生态利用教育部重点实验室， 辽宁 沈阳 110819)

依据国内外熔盐电解法制镁的研究现状，重点介绍了诺斯克法、诺兰达法、氨络合法、复盐法和Kroll法生产海绵钛在镁电解工艺和电解槽结构方面的进展，为熔盐电解法制镁的进一步研究提供参考。

熔盐电解； 金属镁； 脱水技术； 槽结构

0 前言

经历120余年的工业化生产，金属镁已由20世纪初的稀缺物品发展成为现今十分常用的有色金属之一，其2012年的产量已经超过80万t[1]，成为继铝、铜、锌、铅之后的第五大有色金属。同时，由于镁铝的价格比目前已降至1.2，所以镁在结构材料上的应用将更为广泛。

镁的生产方法主要有两种：即熔盐电解法和硅热还原法。2000年以前熔盐电解法是金属镁的主要生产方法，其产量约占80%；2000年以后随着皮江法在我国的迅速崛起，硅热还原法逐渐成为炼镁的主要方法。目前，除一些钛冶炼厂仍使用电解法制备金属镁外，我国的原镁几乎都采用硅热法制备，其产量占世界总产量的80%以上。尽管硅热法目前具有难以替代的成本优势，但其生产企业具有高能耗、高排放的特点。而电解法可实现在高自动化控制下的连续生产，从长期发展并结合资源特征的角度上看，电解法仍然受到生产商的普遍关注。近期我国青海盐湖工业集团股份有限公司增资筹建的金属镁一体化项目又为熔盐电解法制备金属镁注入了新的生机。

熔盐电解法的原料主要有菱镁矿、白云石、光卤石、蛇纹石、海水、盐湖水和钾盐生产企业副产的卤水等，世界各国在加工和处理上述原料过程中也逐渐形成了自己独特的方法，但这些方法均以首先获得无水氯化镁为前提。无水氯化镁的制备包括两条途径：即氯化镁水合物的脱水和氧化镁的氯化。其中氯化镁水合物一般由水氯镁石、光卤石等制备，其脱水在气体保护状态下分段进行；而氧化镁的制取一般以菱镁矿、白云石、蛇纹石等为原料，其氯化过程在气体介质或熔融盐介质中进行[2]。比较而言，氯化镁水合物的脱水过程更为困难，所以脱水技术一直是人们研究的重点。在氯化镁电解过程中，所做的工作主要是围绕提高电解过程的技术指标而进行的电解槽结构改造。本文针对上述研究工作展开较为详细的阐述。

1 熔盐电解制镁工艺

熔盐电解制备金属镁的工艺主要包括道乌法、氧化镁氯化法、光卤石法、盐湖水电解法、诺斯克法、诺兰达法、氨络合法、复盐法和镁钛联合法等。其中道乌法以煅烧后的白云石和海水为原料提取氢氧化镁，再与盐酸反应得到氯化镁溶液，脱水提纯后得到MgCl2·(1～2)H2O，最后在750 ℃下直接电解获得粗镁；氧化镁氯化法将菱镁矿轻烧得到氧化镁，再将氧化镁和焦炭、卤水混合压团，且一起放入氯化器中进行氯化而得到熔融状态的氯化镁；光卤石法采用溶解、分离、结晶等先除去天然光卤石中的氯化钠，得到KCl·MgCl2·6H2O再进行脱水；盐湖水电解法先将盐湖水经三级日光蒸发浓缩，再经提纯和脱水、氯化后制得氯化镁。鉴于现有文献对上述四种方法的描述较为详细，本文仅就后面的方法进行说明。

1.1 诺斯克法

诺斯克法(Norsk)是诺斯克- 海德鲁公司研发的金属镁冶炼新工艺。该法1978年在挪威建厂投产，使用的原料是德国钾工业副产的卤水[3]。1989年使用该工艺的加拿大贝坎库镁厂建成，但是以菱镁矿在盐酸中分解产生的氯化镁为原料[4]，此后海德鲁公司逐渐成为世界产镁量最大的公司。

诺斯克法有两条工艺路线：采用工业卤水废液为原料时，废液首先进行除杂净化，然后浓缩造粒。脱水时先采用二段热空气脱水，再通入HCl气体进行彻底脱水，最后获得固态颗粒状无水氯化镁。菱镁矿为原料时，首先对盐酸溶解液进行净化、蒸发，然后在高压干燥的条件下通入HCl气体带走氯化镁水合物中的结晶水。1978年建厂时该公司使用的是250 kA无隔板电解槽，电解质为(MgCl2-KCl-CaCl2-NaCl)，电解温度为1 003～1 013 K，电流效率在90%以上。1984年该公司将电解槽电流增至290～300 kA，且实现了全流程密闭和自动控制[5-6]。

诺斯克法的特点在于不再使用难以操作又形成污染的氯化炉，而是在易于控制的密闭设备中进行反应，避免了原料潮解和空气污染等问题。其副产品氯气提纯后可用于聚氯乙烯塑料和海绵钛等生产。该工艺所产的无水氯化镁质量好，生产线自动化水平高。2006年由于成本原因海德鲁公司关闭了在挪威和加拿大的镁厂[7]。最近，我国青海盐湖工业集团股份有限公司为了推动盐湖镁钠资源的综合利用，出资整体收购了海德鲁公司的电解镁技术和设备。目前相关研究和设计部门正针对我国资源和环境的具体状况对该生产线进行重新设计和改造。

1.2 诺兰达法

诺兰达法(Noranda)是以石棉矿尾矿中的蛇纹石为原料制取无水氯化镁。含蛇纹石尾矿经过筛分和磁选以后，先由HCl气体和盐酸混合浸出，过滤后进行净化和喷雾沸腾干燥，得到带x结晶水的MgCl2小球；将其加入到高强氯化器(该设备为专利产品，是电加热的固- 液- 气三相反应器)中进行完全脱水，并将残余的MgO全部氯化成MgCl2；得到的无水氯化镁在阿尔坎(Alcan)多极电解槽中进行电解，得到金属镁。值得一提的是，这是多级槽首次用于金属镁的生产[8]。

诺兰达法在经过10余年的试验研究之后，由诺兰达公司投资7.33亿加元在加拿大蒙特利尔建设了麦格诺拉镁厂，设计产能高达6.3万t[9]。该厂于2000年四季度试车投产，后因多种原因，2003年被迫停产。2009年营口中邦镁业有限责任公司并购了加拿大麦格诺拉原镁、镁合金生产厂，并从国外引进3条制造镁合金终端产品生产线，拟在辽宁(营口)打造原镁、镁合金生产基地，项目已于2011开工建设。

1.3 氨络合法

氨络合法的主要特点是使水合氯化镁与有机溶剂形成氯化镁的有机络合物，并在有机络合物溶液中通入氨气以生成六氨氯化镁沉淀，然后进行脱氨和洗涤，得到无水氯化镁和氨气。氨络合法的关键是有机溶剂的选取。澳大利亚镁业公司基于诸多氨络合法脱水工艺相关专利，特别是借鉴了Braithwaite提出的高沸点溶剂蒸馏氨化工艺，并通过改进工艺条件使之适用于工业化操作而提出了AMC法[10]。下面以之为例对氨络合法做具体介绍。

AMC法以菱镁矿为原料，经盐酸浸出、净化后制得氯化镁溶液，然后用甘醇络合脱水，再通入氨气，生成MgCl2·6NH3沉淀；将MgCl2·6NH3送入干燥炉内，在400～450 ℃进行脱氨，从而生成无水氯化镁和氨气。整个过程都不会发生水解反应，氨气冷却后回收利用。无水氯化镁在电流为90～165 kA的阿尔坎多级电解槽中电解，实现了低温脱水，低能耗电解的目的[11]。氨络合法成本比较低，没有三废排放，环保条件好，生产过程几乎无腐蚀，不需要使用氯化氢或氯气等有毒有害的危险性气体，产品中氧化镁的含量低，有利于工业化生产[12]。1997年福特汽车公司为澳大利亚镁业公司提供4 800万澳元用于该工艺的小规模试验研究。1998年1 000 t/a的中间试验工厂建成，并于当年产出第一批金属镁。2002年2月澳大利亚镁业公司年产9.7万t的斯坦威尔(Stanwell)镁项目开始动工，但到2003年6月建设工作只完成5%，当月该公司和福特公司产品销售协议谈判失败，2004年澳大利亚镁业公司宣布破产[13-15]。

氨络合法早在20世纪40年代由Belchetz提出，但因脱水产物中碳和氧化镁含量过高，未能在工业上得到应用[16]。由于氨络合法的诸多优点，其问世以来一直倍受关注，后来的科研工作者对该法进行了大量的研究和探索。美国Nalco化学公司在生产四甲基铅和四乙基铅时将氨络合法应用于高纯镁的生产。Gregory John Sheehan等对Nalco工艺做了进一步研究，发现氨化过程中醇参与了络合反应，产生三乙二醇氯化镁和二乙二醇二氨氯化镁，这些络合物的热分解，是无水氯化镁中MgO的重要来源[17]。中南大学针对醇的选取做了大量的理论研究工作，得出结论认为：随着溶剂中碳原子数的增加，沸点升高，脱水效果更好，正丁醇为最理想的有机溶剂[18]。华东理工大学将水合氯化镁加入到混合有机溶剂之中，减少了结晶过程中醇盐的产生，提高了氯化镁的沉淀率以及氨的利用率[19]。Sivilotti等发明了利用低沸点溶剂(如甲醇)对含杂氯化镁进行纯化的方法[20]。卢旭晨等发明了真空蒸馏制备无水氯化镁的方法。其先用真空蒸馏法脱去氯化镁乙二醇溶液中的水分，再与氨反应生成六氨氯化镁沉淀，然后脱氨得到无水氯化镁[21]。周宁波等将氨络合法与氨光卤石复盐法相结合，利用生产镁砂时副产的氯化铵溶液和盐湖卤水制备铵光卤石，然后与甲醇混合，加热后制得低水铵光卤石有机溶液；向溶有氯化铵的甲醇溶液中通入干燥的氨气至饱和，并将上述低水铵光卤石有机溶液滴加到该饱和溶液中，过滤干燥后进行煅烧，得到无水氯化镁[22]。闫岩等将活性MgO与NH4Cl加入到乙二醇中，反应后得到含有氯化镁的乙二醇溶液，再通入氨气沉淀出六氨氯化镁，最后脱氨得到无水氯化镁[23]。

1.4 复盐法

复盐法按原料不同可分为光卤石复盐法、铵光卤石复盐法和胺类复盐法。人们对铵光卤石复盐法和胺类复盐法已进行了长期研究，然而始终没有在工业上应用，也没有形成完整的镁冶炼工艺，但目前仍是科研工作者关注的焦点。

光卤石复盐法：该法借鉴了光卤石法的原理，利用水氯镁石与氯化钾反应得到光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)。由于MgCl2与KCl 的络合作用减弱了MgCl2与H2O 之间的结合力，在一定程度上抑制了氯化镁的水解。所以，此工艺提高了脱水效率，并抑制了脱水过程中的水解反应。合成光卤石炼镁工艺也有很多缺点：如物质流量相当大，且有大量的废渣和废气产生，实现工业化生产具有一定困难。

铵光卤石复盐法：该法将水氯镁石与氯化铵反应得到铵光卤石(NH4Cl·MgCl2·6H2O)，利用脱水过程中铵光卤石的水蒸气分压值远低于该温度下水蒸气平衡分压的原理进行脱水。脱氨时由于NH4Cl分解为NH3和HCl，产生的HCl气体对氯化镁的水解也起到了抑制作用，所以此方法仅靠加热就能得到用于电解的无水氯化镁[24]。

我国宁波梅山盐场和郑州轻金属研究院20世纪70年代曾进行过铵光卤石脱水的半工业试验；前苏联、美国道乌化学公司、凯撒铝业公司等均进行过铵光卤石脱水的试验研究，但均未用于生产。主要原因是干燥脱水料的平均含水量高于工业生产的要求，铵光卤石脱水工艺中氨的利用率不高(70%)，氯化镁实收率较低(80%～82%)，脱氨料仍含较多氧化镁(1%)。另外，该法对空气的湿度要求也较高，产生的腐蚀性气体对设备腐蚀严重[25-26]。

胺类复盐法：该法用胺类盐酸盐与水氯镁石反应制成复盐 (C6H5NH2·HCl·MgCl2·6H2O)，再加热依次脱去结晶水和盐酸盐得到无水氯化镁[27]。吴玉龙等利用盐酸苯胺与水氯镁石反应生成盐酸苯胺- 水氯镁石复盐，通过喷雾法将复盐干燥并造粒形成适合流态化的复盐颗粒，最后通过流化床脱去结晶水和盐酸苯胺，得到满足电解工艺要求的无水氯化镁。此方法能耗低，原料利于回收，具有较大的工业化前景。但由于研究较少，工艺上也没有较大改进，一直未在工业上应用[28]。

1.5 Kroll法

Kroll法(又称为镁热还原法)生产海绵钛工艺，是当前海绵钛工业生产中的主要方法，其中镁电解工序是实现海绵钛全流程中氯- 镁循环的关键。用镁还原精四氯化钛生成海绵钛后，副产品大部分是无水氯化镁，它可直接作为电解法炼镁的优质原料，省去了氯化镁的脱水过程。在镁热还原法中有关镁电解工序的改进主要集中在电解槽上，即从有隔板电解槽到无隔板电解槽，再到如今的多极电解槽，这些改进使得镁电解生产的耗电量降低约50%[29]。有关隔板电解槽和无隔板电解槽的文献较多，这里主要介绍多极电解槽。

多极电解槽(又称为双极性电解槽)是指在阳极与阴极之间插入数个双极性导电电极，在外加电压作用下其一面呈正电位，另一面呈负电位，这样便在电解槽内构成多个电解室，增加了电解面积并提高了电解能力。多极槽与单极槽尺寸基本一致，但高度一般为单极槽的2倍。槽内可对电解质液面进行精确调节，保证了电解质高效循环和液镁顺利进入集镁室。与传统的单极槽相比，多极槽具有极距小、电流效率高、单槽产能高、电解室内电解质和镁的混合物流动速度快的特点，并且能够得到高纯度的镁和氯气，可直接用于海绵钛还原蒸馏和氯化工序，缩短了生产工艺流程，降低了原料消耗和生产成本[30-31]。

上世纪80年代阿尔坎公司首先提出多极槽电解技术的构想，后由日本住友钛业实现了工业化应用。2007年遵宝钛业有限公司从美国引进多极电解槽，于2010 年建成并进行了试验性生产[32]。洛阳双瑞万基钛业公司于2008年宣布多级槽初步试验成功，并于2009年建成投产，2010进行了扩大生产。抚顺钛厂也引进了多级槽技术，预计2013年年底投产。随着该项技术的引进，相关企业开始对其进行研究和改进。攀枝花钢企欣宇化工有限公司与青海北辰科技有限公司共同完成了《多极镁电解槽产业化技术及装备的应用研究》项目。目前，该项目已通过工业性试验，形成了成套的多极槽电解技术[33]。

2 结语

熔盐电解法制镁的原料来源极为广泛，电解过程中使用的原辅料和产生的副产品可循环利用。因此，在节能减排、提高资源综合利用效率的宏观背景条件下，尤其是在菱镁石、白云石矿品位不断下降的情况下，发展电解镁产业具有极大的潜在效益。在未来一段时间内，我国的镁行业将是硅热还原法和熔盐电解法并存的格局，并将影响世界镁产业的发展。在熔盐电解制镁新工艺的研究方面，氨络合法将会继续成为未来的研究热点。

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Studyprogressofpreparationofmagnesiumwithmoltensaltelectrolysismethod

WANG Long-jiao, LUO Hong-jie, WANG Yao-wu, FENG Nai-xiang

Based on the present situation of study on preparation of magnesium with molten salt electrolysis method at home and abroad, the progress of magnesium electrolysis process and electrolytic cell structure in the application of Noranda process, ammonia complexation process, double salt process and Kroll process to produce titanium sponge were mainly introduced, it provides an references for the further study on the preparation of magnesium with molten salt electrolysis method.

molten salt electrolysis; metallic magnesium; dehydration technology; cell structure

王龙蛟(1988—)，男，辽宁沈阳人， 硕士在读，从事熔盐电化学研究工作。

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