丙烯酸酯聚合物表面施胶剂的合成与应用

周 娇 周雪松

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

表面施胶具有以下优点:施胶成本低，能够明显改善纸张表面性能，如抗水性、印刷适性等;表面施胶剂的留着率明显高于浆内施胶，可使助剂的利用效率提高［1-2］。目前表面施胶剂主要包括改性淀粉、聚乙烯醇和共聚型产品［3］。随着造纸原料的结构调整、印刷方式的多样化和高速化以及纸制品高品质化的发展，合成聚合物表面施胶剂日益受到造纸行业的重视［4］。合成聚合物表面施胶剂能有效克服碱性施胶的某些缺点，方便而又经济地改变纸张表面性能。丙烯酸酯聚合物乳液是这类合成聚合物中的一种，这种聚合物乳液的合成工艺简单、原料易得、抗水性能较好，且成膜性优良。同时，由于其单体种类繁多，因此为聚合物分子结构的调控提供了广阔的空间［5-6］。阳离子型丙烯酸酯聚合物乳液因聚合物乳胶粒子表面带正电荷，能与表面带负电荷的植物纤维产生静电吸附作用而起到良好的施胶作用，因而常用于纸张的表面施胶［7］。李建文等人［8］采用高分子分散剂加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的无皂乳液，合成了廉价且施胶效果较好的阳离子聚合物乳液表面施胶剂，但是该乳液的固含量较低，平均粒径很大。

本实验通过在共聚单体中加入疏水性优良的功能单体丙烯酸-β-异辛酯 (2-EHA)，在赋予表面施胶剂良好成膜性的同时，加入阳离子功能单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)参与共聚，以减小乳胶粒子的粒径，进一步提高聚合物对纤维的黏附性，赋予聚合物良好的表面施胶效果。

1 实验

1.1 原料及乳液制备

1.1.1 实验原料及仪器

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)、丙烯酸-β-异辛酯 (2-EHA)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、壬酚基聚氧乙烯醚 (OP-10)、偶氮二异丁基脒盐酸盐 (AIBA)、对苯二酚，均为化学纯。

阔叶木浆，取自浙江某厂，经疏解器疏解后使用。

透射电子显微镜 (TECNAI 12，电子光学有限公司，荷兰);傅立叶变换红外光谱仪 (Nexus Por Euro，美国);示差扫描量热分析仪 (Q200，TA公司，美国);马尔文粒度仪 (Zeta sizer Nano ZS90，Malvern公司，英国);扫描电子显微镜镜 (EVO18，德国);表面张力仪 (OCA4.0，德菲公司，德国);疏解器 (PTI95568，加拿大);手动抄片器 (200-1，美国);纸张Cobb值测定仪;HH-1数显恒温水浴锅;IKARW-20电动数显搅拌器;DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱;METTLER TOLEDO电子天平;肖氏打浆度仪。

1.1.2 阳离子丙烯酸酯聚合物乳液的制备

聚合过程中采用氮气保护:用恒压滴液漏斗分别装A液 (MMA、BA、2-EHA)、B液 (DMC的水溶液)和C液 (AIBA的水溶液)。首先在圆底四口烧瓶中加入全部乳化剂，升温至60℃，搅拌约15 min后加入1/10的A液、1/10的B液及1/5的C液，再搅拌约15 min后升温至75℃，引发聚合后滴加剩余的A液、B液及C液，温度为75℃，滴加时间为3 h。滴加完毕后，反应体系升温至80℃，在此温度下保温2 h，最后降至室温，加入稀氨水调节pH值为6～8，即可出料。

1.2 表征方法

1.2.1 乳液固含量及单体转化率的测定

将一定量的乳液置于已称重的铝箔纸船中，在(105±2)℃下烘干至质量恒定，取出固形物放入干燥器中冷却至室温，然后称其质量，按式 (1)计算固含量 (%)。

式中，W0为铝箔纸船的质量;W1为烘干前乳液质量;W2为烘干后的固形物和纸船的总质量。

将质量分数2%的对苯二酚水溶液装入称量瓶后称取质量，取出一定量的乳液加入其中混合均匀，然后将混合液放入烘箱中，在 (105±2)℃下烘干至质量恒定。采用质量法测定乳液的单体转化率(%)［9］，按式 (2)计算。

式中，C为单体转化率;M0为称量瓶质量+阻聚剂质量;M1为称量瓶质量+乳液质量+阻聚剂质量;M2为烘干物质量+称量瓶质量+阻聚剂质量;A为不挥发组分的质量分数;B为单体的质量分数。

1.2.2 聚合物化学结构的表征

将少许氯化钙加入自制聚合物乳液中使乳液破乳，用蒸馏水洗涤后过滤，反复进行上述操作，将过滤后的凝聚物自然风干、研磨。取少量样品与光谱级溴化钾按1∶100的比例混合、压片，采用傅立叶变换红外光谱仪 (FT-IR)表征。

1.2.3 聚合物乳胶粒形态的测定

将自制聚合物乳液稀释1000倍，加入少量浓度2%的磷钨酸水溶液染色。将染色后的乳液经超声振荡15 min后，滴于铜网上，置于红外灯下干燥。然后，采用透射电子显微镜 (TEM)观察乳胶粒子形态，加速电压10 kV。

1.2.4 聚合物玻璃化转变温度 (Tg)的测定

将自制聚合物乳液破乳后得到块状凝聚物，以去离子水清洗凝聚物多次后，将其放于 (105±2)℃烘箱中烘干后取5～7 mg固体物进行测试。用示差扫描量热分析仪 (DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，扫描速度为 20℃/min，扫描温度范围为(－50～150)℃，N2气氛。

1.2.5 聚合物乳胶粒粒径及其分布的表征

将聚合物乳液稀释100倍，采用马尔文粒度仪测定聚合物乳胶粒的平均粒径及其分布。

1.2.6 聚合物膜对水的静态接触角测试

常温下，将聚合物乳液铺展于载玻片上，自然风干一段时间后成膜，采用表面张力仪测定膜表面对水的静态接触角。

1.2.7 施胶前后纸张形貌观察

将干燥的样品原纸和经表面施胶处理后的样品纸张用导电胶固定于样品座上，经喷金处理后采用扫描电子显微镜 (SEM)观察施胶前后纸张表面形貌，观察时的加速电压为10 kV。

1.2.8 纸张施胶度的测试

将一定量的纸浆纤维加入水中，经疏解器疏解分散一段时间后用抄片器制成定量为80 g/m2的纸张，将其浸泡于固含量0.5%的聚合物乳液中一段时间后取出，转移至 (105±2)℃烘箱中烘干至质量恒定，取出放入干燥器中冷却至室温备用。纸张Cobb值按照GB/T 1540—2002测定，以g/m2表示。

2 结果与讨论

2.1 引发剂AIBA用量对聚合物乳液性能的影响

AIBA是一种水溶性偶氮引发剂，通过均裂分解产生阳离子自由基，该分解反应近似一级反应速率，并且在水溶液中没有副反应。与无机过硫酸盐和其他水溶性引发剂相比，AIBA可进行稳定、可控制的分解反应。表1和图1为AIBA用量对聚合物乳液性能的影响。由表1可以看出，在其他条件不变的情况下，随着引发剂AIBA用量的增加，聚合物乳液的单体转化率逐渐提高，平均粒径和纸张Cobb值逐渐下降。当引发剂用量为单体总量的1.6%时，单体转化率最高、纸张Cobb值最小。从图1可知，乳液的粒径分布在10～120 nm之间，只有一个较窄的峰，说明此聚合过程是核壳乳液聚合，乳液粒径较小且乳胶粒尺寸均一。

表1 AIBA用量对聚合物乳液性能及纸张Cobb值的影响

这是由于随着引发剂浓度增加，一方面它所分解产生的初级自由基数目增加，进而使引发溶解于水相中的微量单体聚合产生的短链自由基数目也相应增加。它们与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合形成乳胶粒子，即聚合物胶粒。根据Smith-Edwart乳液聚合机理［10］，增大引发剂浓度将使聚合物胶粒数目增多。由此可以推知，当单体浓度为固定值时，增大引发剂浓度将导致乳胶粒子数目增多，聚合反应速率提高，单体转化率升高，乳胶粒的平均粒径减小，从而使得聚合物具有良好的成膜性，当进行表面施胶时可以更好地覆盖在纸张表面，有效阻止液体的渗透。

2.2 阳离子单体DMC用量对聚合物性能的影响

2.2.1 DMC用量对聚合物乳液性能的影响

本实验所使用的阳离子单体为DMC，其化学式为H2CC(CH3)CH2COOCH2CH2N(CH3)3Cl，是一种反应活性强、易溶于水的阳离子型单体，在乳液聚合时添加DMC可使乳胶粒子表面带正电荷;当该乳液用于表面施胶时，带正电荷的乳胶粒子与带负电荷的植物纤维产生静电吸附作用，使得施胶剂更好地覆盖于纤维表面，进而获得良好的施胶性能。探讨了DMC用量对制备的乳液单体转化率、乳胶粒子平均粒径及聚合物抗水性能的影响，结果见表2和图2。

图1 AIBA用量对聚合物乳液粒径及其分布的影响

表2 DMC用量对聚合物乳液性能的影响

由表2可知，在其他条件不变的情况下，引入DMC后，单体的转化率均高于95.0%，且随着DMC用量的增加，单体转化率的变化并不太显著。当DMC用量为单体总量的5.0%时，单体转化率最高，为98.9%;在相同乳化剂及乳液固含量不变的情况下，不添加DMC的乳液聚合中单体的转化率最低，为95.6%。究其原因，可从阳离子单体DMC的化学结构分析看出，单体DMC的一端带有亲水基团，而另一端带有疏水基团，因此是一种典型的具有双亲结构的化合物，因而表现出一定的表面活性，它不仅能与其他丙烯酸酯单体进行共聚，而且还能在一定程度上起到乳化剂的作用，提高聚合反应速率，并使单体转化率提高。但是当DMC用量过高时，会引起因聚合反应速率过快而导致乳液聚合稳定性下降，产生一定程度的凝胶现象;同时，DMC单体用量过多时，其在水相中均聚的倾向增大，生成水溶性聚电解质，从而破坏乳液的稳定性，也致使乳液聚合中单体的转化率有所降低。因此，DMC用量不宜过大［11］。

图2 DMC用量对聚合物乳液粒径及其分布的影响

图3 聚合物乳胶膜对水的静态接触角

从图2可以看出，乳液的粒径分布在10～120 nm之间，只有一个较窄的峰，说明此聚合过程是核壳乳液聚合，乳液粒径较小且乳胶粒尺寸均一。DMC参与聚合时对形成的乳胶粒子有一定的乳化作用，有利于提高乳液聚合反应速率、乳液的稳定性及单体的转化率，并降低乳胶粒子的平均粒径。此外，由于其参与丙烯酸酯单体的共聚，因而还可防止聚合物成膜后由于低分子乳化剂的迁移而导致的聚合物亲水性增强的问题。然而由于DMC亲水性太强，其用量增大后，有可能导致其在水相中的均聚倾向增大，破坏乳液共聚的稳定性，并导致乳胶粒子的粒径增大。因此，要获得稳定的阳离子聚合物乳液，DMC的用量存在一个最佳值。从本实验结果来看，DMC的最佳用量为单体总量的5.0%。当其用量小于单体总量的5.0%时，其共聚倾向和乳化作用占主导，因而乳液聚合稳定，乳液粒径随DMC用量的增加而减小;当其用量大于单体总量的5.0%时，由于其在水相中的均聚倾向增大，使乳胶粒子粒径增大，乳液稳定性有所降低。

在常温下使聚合物乳液自然风干成膜，测定了聚合物乳胶膜对水的静态接触角，结果如图3所示。由图3可知，商品聚合物乳胶膜对水的静态接触角为119.7°。同时由表2可以看到，当阳离子单体DMC的用量低于单体总量的4.4%时，自制聚合物乳胶膜的表面抗水性比商品聚合物乳胶膜的差，纸张的施胶效果也较差;当DMC用量为单体总量的5.0%时，自制聚合物乳胶膜的表面抗水性最佳，与商品聚合物乳胶膜相近，同时纸张的表面施胶效果也较好。这是因为当进行表面施胶时，聚合物乳液在纸张表面形成一层致密的乳胶膜，乳胶膜抗水性好可以有效防止液体渗透，从而施胶效果好。

实验结果表明，当DMC用量为总单体用量的5.0%时，自制聚合物乳液的单体转化率最高，同时乳胶粒子的平均粒径最小。

2.2.2 DMC用量对纸张Cobb值的影响

表3为DMC用量对纸张Cobb值的影响。由表3可以看出，在其他条件不变的情况下，随着DMC用量的增加，经该系列聚合物乳液施胶后纸张的Cobb值呈现先降低后升高的趋势，而转折点对应的DMC用量为单体总量的5.0%。结合表2和表3结果来看，DMC用量5.0%对应的乳液聚合中，不仅单体的转化率最高，而且乳胶粒子的平均粒径最小。由此可知，此时所得的聚合物乳液不仅成膜性最好，而且对纸张中的纤维表面黏附性也是最佳的，因而采用该聚合物乳液施胶后纸张的Cobb值最低，表现出良好的施胶性能。但随着DMC用量的增加，聚合物乳胶粒子的粒径增大，成膜性降低，并且乳液中水溶性DMC均聚物的量增大，因而施胶后纸张Cobb值有所上升，纸张抗水性在一定程度上有所降低。不添加DMC时，不仅聚合物乳胶粒子的平均粒径最大，而且采用该聚合物乳液施胶后纸张的Cobb值也是最高。由此证明，阳离子单体DMC参与共聚后，对改善聚合物乳液的稳定性和提高聚合物对纸张中纤维的黏附力十分有利，并且施胶后纸张的Cobb值随DMC用量的提高而降低，从而赋予纸张较好的抗水性能。

表3 DMC用量对纸张Cobb值的影响

2.3 功能单体2-EHA用量对聚合物乳液性能的影响

2.3.1 2-EHA用量对乳液性能及聚合物抗水性的影响

表4和图4为2-EHA用量对聚合物乳液性能及乳胶粒径的影响。由表4可以看出，在其他条件不变的情况下，添加功能单体2-EHA后单体转化率的变化不明显。当2-EHA用量为单体总量15.0%时，单体转化率最高，为98.9%;不添加2-EHA时的单体转化率最低，为96.9%，二者相差不大。同时还可以看出，当2-EHA用量为单体总量的15.0%时，乳胶粒的粒径最小，为88 nm。从图4可以看到乳液的粒径分布在10～120 nm之间，只有一个较窄的峰，说明此聚合过程是核壳乳液聚合，乳液粒径较小且乳胶粒尺寸均一。

表4 2-EHA用量对乳液性能及聚合物抗水性的影响

从2-EHA的化学结构分析可以看出，该单体含有8个碳的烷基侧基，因而它具有良好的疏水性。在其他条件不变的情况下，随着疏水单体2-EHA用量的增加，聚合物乳胶膜对水的静态接触角呈上升趋势，乳液所形成的乳胶膜的抗水性增强。但当2-EHA用量超过单体总量的15.0%以后，继续增大其用量，所得聚合物乳胶膜对水的静态接触角变化不大。

2.3.2 2-EHA用量对纸张Cobb值的影响

表5为2-EHA用量对纸张Cobb值的影响。由表5可以看出，在其他条件不变的情况下，随着功能单体2-EHA用量的增加，纸张的施胶度呈升高趋势。这是因为2-EHA含有8个碳的疏水烷基侧基，当其与丙烯酸酯单体共聚后，不仅可提高聚合物的成膜性，而且所得聚合物的疏水性也得以有效提高，因而采用该聚合物乳液表面施胶后的纸张可获得良好的施胶性能［12］。但鉴于该单体价格相对较高，因此，在保证纸张抗水性的前提下，应尽可能地减少其用量，从实验结果来看，以2-EHA用量为单体总量的15.0%为宜。

表5 2-EHA用量对纸张Cobb值的影响

图4 2-EHA用量对聚合物平均粒径的影响

2.4 聚合物的性能测试及结构表征

2.4.1 聚合物的FT-IR分析

图5为自制聚合物乳液的FT-IR谱图。由图5可以看出，960 cm－1为季铵盐N+(CH3)3特征吸收峰，在3275～3488 cm－1间的一系列峰为与 N+连接的—CH3分子中—CH2的吸收峰，证实DMC参与了跟其他丙烯酸酯单体的聚合。波数为1730 cm－1处是酯中 CO的伸缩振动吸收峰，波数为1239 cm－1和1168 cm－1处是酯基中C—O—C键的非对称伸缩振动峰，说明聚合物中含有酯基，这表明丙烯酸酯单体成功共聚制备出了带正电荷的阳离子聚合物。

图5 自制丙烯酸酯聚合物乳液的FT-IR谱图

2.4.2 聚合物的乳胶粒形态分析

阳离子型丙烯酸酯聚合物的TEM照片如图6所示。由图6中可以看出，乳液乳胶粒子无团聚现象，且该乳胶粒子呈现规则的球形结构，乳胶粒的尺寸大小比较均一，有较为明显的核壳结构。这是由于反应过程中采用种子半连续法乳液聚合工艺，同时选用阳离子自乳化单体，因而DMC链段富集于乳胶粒子壳层。根据TEM照片对乳胶粒子的粒径进行统计平均，计算所得该乳液中乳胶粒子的平均粒径为88 nm。该乳液乳胶粒子的粒径较小，乳液成膜性好，因而有望赋予纸张良好的疏水性，实现较好的表面施胶效果。

图6 自制丙烯酸酯聚合物乳液的TEM照片(×100000)

2.4.3 SEM 分析

图7为采用自制聚合物乳液施胶前后纸张表面的SEM图。由图7可以看出，未经施胶的纸张表面比较粗糙，纤维之间的孔隙多而大，纤维疏松。经过表面施胶后，施胶剂液体渗透在纸层纤维与纤维之间，表面形成一层有一定强度的连续网状致密聚合物薄膜，这样可以显著提高纤维间的结合力，纸张的力学性能增强;同时覆盖于其表面的聚合物具有良好的疏水特性，可有效阻止水分子在纤维表面的黏附，提高纸张的抗水性［13］。

2.4.4 聚合物的玻璃化转变温度 (Tg)分析

2-EHA分子中含有1个长链烷基，相对MMA而言属于软单体，通过软、硬单体共聚的方法可以调节聚合物的Tg。2-EHA用量对Tg的影响如表6所示。由表6可知，随着软单体2-EHA用量的增加，自制聚合物乳液的Tg值逐渐下降，这是因为2-EHA聚合物的Tg为－70℃，该软单体参与共聚后可有效降低聚合物的成膜温度，改善聚合物的成膜性，提高聚合物对植物纤维表面的黏附性。此外，2-EHA是一种疏水性较强的共聚单体，可有效提高聚合物的疏水性，因而聚合物乳液用于表面施胶效果较好。但若2-EHA用量过大，则容易降低乳液聚合的稳定性。结合实际，2-EHA用量为单体总量15%时，聚合物乳液的成膜性较好，可以有效地将纸张表面纤维黏结起来，因此其表面施胶效果较好。

图7 施胶前后纸张表面的SEM图

表6 2-EHA用量对聚合物Tg的影响

3 结论

本实验以甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为主要单体，与具有一定表面活性的阳离子乙烯基单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC)和疏水性较强的丙烯酸酯单体丙烯酸-β-异辛酯 (2-EHA)聚合，成功制备出一种新型乳液型阳离子聚合物表面施胶剂。

3.1 从透射电子显微镜 (TEM)可观察到该乳胶粒子呈现出明显的核壳结构，且乳胶粒为规整的球形粒子;从施胶前后纸张的扫描电子显微镜 (SEM)照片看，施胶剂在纤维表面成膜性较好，从而有效阻隔水分子对纤维表面的浸润，显著提高了纸张的抗水性能;由聚合物乳液的粒径分析看，自制聚合物乳液中乳胶粒的平均粒径较小且乳胶粒尺寸均一、粒径分布较窄。

3.2 当使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵 (CTAC)与非离子表面活性剂壬酚基聚氧乙烯醚(OP-10)复配作为乳化剂，功能单体2-EHA用量为单体总量的15%、阳离子单体DMC用量为单体总量的5.0%、引发剂AIBA用量为单体总量的1.6%时，该聚合物乳液的性质最稳定，乳胶粒子的粒径最小为88 nm;当用于表面施胶后，纸张获得较高的施胶度，纸张Cobb值为11.2 g/m2。

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