孔雀石表面丁基黄药吸附和解吸特性研究

任阳光 熊 堃

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2.长安大学地球科学与资源学院，陕西 西安 710064)

孔雀石表面丁基黄药吸附和解吸特性研究

任阳光1熊 堃2

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083；2.长安大学地球科学与资源学院，陕西 西安 710064)

为确定黄药在孔雀石表面的吸附形式，用剩余浓度法研究了孔雀石表面丁基黄药的吸附和解吸特性。结果表明，孔雀石表面吸附丁基黄药达到饱和所需的搅拌时间为3 min，解吸达到平衡需要的时间为4 min；硫化钠的用量为100 g/t、pH为9、50℃时丁基黄药在孔雀石表面的吸附效果最佳。红外光谱分析表明，黄药在孔雀石表面吸附后生成了黄原酸铜等疏水物质，其吸附形式主要是化学吸附中的离子交换吸附。

孔雀石 解吸 红外光谱 离子交换吸附

黄药主要用来浮选有色金属硫化矿物，高级黄药亦可用来浮选有色金属氧化矿物。黄药与有色金属硫化物表面的作用机理主要有以下几种[1]：化学假说、双黄药见解及共吸附假说。采用黄药直接浮选氧化铜矿，会因黄药吸附层结构松散、易脱落而导致浮选效果不好。但当氧化铜矿处于硫化钠溶液中时，可吸附HS-或S2-，吸附平衡后，表面被一层CuS覆盖，形成硫化后的氧化铜表面[2]，可提高黄药与氧化铜吸附的几率，提高氧化铜矿的回收率。本文通过孔雀石表面丁基黄药的吸附和解吸特性的研究，为选择孔雀石的最佳浮选条件提供理论依据，并通过红外光谱研究了孔雀石与丁基黄药的作用机理。

1 试验材料及试验方法

1.1 试验材料

孔雀石纯矿物取自湖北大冶，纯度为98%，孔雀绿色，结晶形态，含铜54.8%。经锤碎、手选后再在陶瓷研钵中研磨，研磨后的细粉末用200目的筛子筛分，筛下产物作为试验用矿样。

本试验使用的药剂有：硫化钠(Na2S·9H2O)，分析纯，无色四方体结晶，易溶于水；丁基黄药(C4H9OCSSNa)，市售化学药剂，有刺激性气味的浅黄色粉末；氢氧化钠，分析纯；硫酸，分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 丁基黄药浓度测定

丁基黄药吸附标准曲线的绘制。矿浆中丁基黄药浓度测定在UV SP-725型紫外分光光度计上进行[3]。将质量浓度100 mg/L的丁基黄药储备液逐级稀释配置成浓度分别为5，10，15，20 mg/L的丁基黄药溶液，在最大吸收波长299 nm处测定各溶液的吸光度A，绘制吸光度(A)-浓度(C)曲线，得到丁基黄药吸附的标准曲线。

吸附、解吸试验。每次称取0.5 g孔雀石置于烧杯中，加入浓度为10 mg/L的丁基黄药10 mL，置于恒温磁力搅拌器上搅拌一定的时间后，将上清液小心倒至10 mL的离心管中离心2 min。考察吸附特性时，将离心后的上清液过滤，置于石英比色皿中，以蒸馏水为空白对照组，测定上清液的吸光度；考察解吸特性时，把离心后的固体加入10 mL蒸馏水，再经过不同的条件试验，将每次试验测得的溶液吸光度带入标准曲线中即得到矿浆溶液中残余丁基黄药的浓度，再用反应前丁基黄药的浓度减去矿浆中残余的丁基黄药浓度，即得到孔雀石表面丁基黄药的解析量[4]。

1.2.2 孔雀石与丁基黄药作用机理分析

采用红外光谱进行吸附机理研究，分别将丁基黄药、洁净的孔雀石、吸附达到饱和后的孔雀石放置在EQUINQX-55型傅立叶变换红外光谱仪上用漫反射法测定红外光谱图。

2 试验结果及讨论

2.1 搅拌时间试验

在22℃、pH为7的条件下考察搅拌时间对孔雀石表面丁基黄药吸附量的影响。结果如图1所示。

图1 搅拌时间对孔雀石表面丁基黄药吸附量的影响

由图1可以看出：1～3 min时，孔雀石表面丁基黄药的吸附量随搅拌时间的增加而增加；3 min以后，孔雀石表面丁基黄药的吸附量逐渐趋于稳定，即孔雀石表面丁基黄药的吸附达到饱和所需的搅拌时间为3 min。

2.2 洗涤时间试验

在室温22℃、pH为7、搅拌时间3 min条件下，考察洗涤时间对孔雀石表面丁基黄药吸附量的影响，试验结果如图2所示。

由图2可以看出，随着洗涤时间的增加，孔雀石表面丁基黄药的吸附量逐渐减少；4 min以后孔雀石表面丁基黄药的吸附量下降趋势变缓。由此可以看出：洗涤时间越长，孔雀石表面吸附的丁基黄药脱落越多；洗涤时间4 min时，丁基黄药吸附层的脱落逐渐稳定。解吸平衡时脱落的丁基黄药的量仅为达到饱和吸附时的16%，说明解吸量少，这是由于孔雀石未经硫化时，对丁基黄药的吸附活性较弱，吸附层的稳定性低[5-6]。因此在研究孔雀石硫化表面丁基黄药的解吸特性时，洗涤时间为4 min。

图2 洗涤时间对孔雀石表面丁基黄药吸附量的影响

2.3 硫化钠用量试验

在室温22℃、搅拌时间3 min、洗涤时间4 min、pH为7的条件下，考察硫化钠用量对孔雀石表面丁基黄药吸附和解吸的影响，试验结果如图3所示。

图3 硫化钠用量对孔雀石表面丁基黄药的吸附和解吸的影响

由图3可以看出，硫化钠用量在50～100 g/t时，孔雀石表面丁基黄药的吸附量和解吸量均下降；硫化钠用量在100～150 g/t时，吸附量和解吸量均上升；硫化钠用量在150～250 g/t时，吸附量和解吸量逐渐降低最后趋于平稳。胡本福等[7]研究认为：硫化钠硫化孔雀石后，表面对丁基黄药的吸附活性下降，吸附量减小，但吸附层稳定性大大提高。因此硫化孔雀石表面的最佳硫化钠用量选择为100 g/t，此时孔雀石表面丁基黄药的吸附量最小，但吸附稳定性高。

2.4pH对孔雀石表面丁基黄药吸附特性的影响

在室温22℃、搅拌时间3 min、洗涤时间6 min、硫化钠用量100 g/t条件下，考察pH对孔雀石表面丁基黄药吸附和解吸的影响，试验结果如图4所示。

由图4可以看出，pH在7～9时，硫化孔雀石表面丁基黄药的吸附量较高，说明在低碱度环境有利于硫化孔雀石表面丁基黄药的吸附；pH在9～12时，吸附量迅速降低、解吸量迅速升高，pH>9时，孔雀石表面在碱性环境中生成了一层亲水的氢氧化薄膜，不利于丁基黄药的吸附[8]。根据硫化钠在水溶液中电离平衡可以计算出在pH=8～10的范围内，溶液中离子以SH-为主，仅有微量的S2-存在[9]，表明起硫化作用的主要是SH-。

图4 pH值对孔雀石硫化表面丁基黄药吸附和解吸的影响

2.5温度对孔雀石表面丁基黄药吸附特性的影响

在搅拌时间3 min、洗涤时间6 min、pH为7、硫化钠用量为100 g/t条件下，考察温度对孔雀石表面丁基黄药吸附和解吸的影响，试验结果如图5所示。

图5 温度对孔雀石硫化表面丁基黄药吸附和解吸的影响

由图5可以看出：在22～50 ℃时，随着温度的升高，孔雀石表面丁基黄药的吸附量和解析量均逐渐升高；在50～70 ℃时，孔雀石表面丁基黄药的吸附量逐渐降低。升温有利于孔雀石表面丁基黄药的吸附，但是若温度太高则不利于孔雀石表面丁基黄药的吸附。

3 孔雀石的红外光谱分析

丁基黄药、洁净的孔雀石表面、吸附达到饱和后的孔雀石表面的红外光谱如图6所示。

将图6与标准曲线对照可以发现：曲线(a)在2 956，2 870 cm-1出现明显的属于CH3—的非对称伸缩振动和—CH2—的对称振动，图6中曲线(b)没有出现该特征峰，图6中曲线(c)在该处的特征峰值较小；吸附达到饱和后的孔雀石表面的红外吸收峰相对于黄药有不同程度的位移，明显出现了1 032，1 112，1 194 cm-1等特征峰，与标准图谱对照可以发现，1 032，1 194 cm-1为黄原酸铜的特征峰；曲线(c)在1 512～2 800 cm-1未出现明显的特征峰，可以确定吸附产物中无CO，据此可以判断黄药在孔雀石表面没有形成双黄药结构，因为双黄药分子容易分解成ROSCO—这种一硫代碳酸盐离子[9]，此结构中含有CO。黄药与孔雀石表面的CuO、CuS等与等反应后，与黄药的阴离子结合，生成了黄原酸铜等疏水物质，在孔雀石表面的吸附形式为化学吸附中的离子交换吸附。

图6 孔雀石与丁基黄药作用前后的红外光谱图

4 结 论

(1)孔雀石表面吸附丁基黄药达到饱和所需的搅拌时间为3 min，解吸达到平衡需要的时间为4 min，再增加解吸时间，孔雀石表面黄药的吸附量改变不大，说明未解吸的黄药与孔雀石表面发生了化学吸附。

(2)采用添加硫化钠的方法增强孔雀石表面对黄药吸附作用时，硫化钠的适宜用量为100 g/t。增加硫化钠用量会抑制孔雀石硫化表面黄药的吸附，但对孔雀石表面黄药的解吸影响不大，进一步说明孔雀石表面黄药的吸附是形式化学吸附；pH为9、50℃时有利于丁基黄药在孔雀石表面的吸附。

(3)黄药在孔雀石表面吸附后生成了黄原酸铜等疏水物质，其吸附形式主要是化学吸附中的离子交换吸附。

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(责任编辑 王亚琴)

ResearchontheAdsorptionandDesorptionCharacteristicsofXanthateonMalachiteSurface

Ren Yangguang1Xiong Kun2

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing)，Beijing100083,China;2.SchoolofEarthScienceandResource，Chang'anUniversity，Xi'an710064,China)

To determine the adsorption form of xanthate on malachite surface，the residual concentration method was employed to study the adsorption and desorption properties of butyl xanthate on malachite surface.Results show that，butyl xanthate adsorption on the surface of malachite reach saturation requires mixing time of 3 min，4 min for desorption balance.Butyl xanthate adsorbed on the mineral surface with conditions of sodium sulphide dosage of 100 g/t，pH of 9，50 ℃.Infrared spectrum analysis show that hydrophobic materials such as xanthate copper is generated on the malachite surface，and adsorption form is mainly chemical adsorption of ion exchange adsorption.

Malachite，Desorption，Infrared spectroscopy，Ion exchange adsorption

2014-09-24

国家自然科学基金项目(编号：51204023)，国家重点基础研究发展计划( 973计划)项目(编号：2012CB214902)。

任阳光(1991—)，女，硕士研究生。

TD923+.13

A

1001-1250(2014)-12-112-04