用Fenton试剂处理福建某铜锌选矿废水

周吉奎 喻连香 胡 洁

(1.广州有色金属研究院，广东 广州 510651；2.广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室，广东 广州 510651)

用Fenton试剂处理福建某铜锌选矿废水

周吉奎1,2喻连香1,2胡 洁1,2

(1.广州有色金属研究院，广东 广州 510651；2.广东省矿产资源开发与综合利用重点实验室，广东 广州 510651)

福建某铜锌选矿厂经过混凝沉降初级处理后的生产废水清澈透明，pH为中性，固体悬浮物和重金属离子含量达到国家排放标准，但由于含大量丁黄药等有机质而使COD值高达377.2 mg/L，既不能直接排放也不能直接回用。为将该废水的COD值降到100 mg/L以下以满足排放或回用的要求，采用Fenton试剂对其进行了去除COD的试验研究。试验结果表明：在初始pH为3、H2O2溶液(浓度30%)用量为2 mL/L、FeSO4·7H2O用量为0.5 g/L的条件下搅拌反应60 min，废水的COD值可降低至25.2 mg/L，相应的COD去除率高达93.32%，从而显示出Fenton试剂降解有色金属矿选矿废水中黄药等有机质的高效性。

选矿废水处理 黄药 Fenton试剂

有色金属矿浮选过程中，为了有效地分离出有用矿物，需加入大量的浮选药剂[1]。若将残留大量浮选药剂的选矿废水直接排放，会对矿山周围的生态环境造成较严重的污染[2-4]；另一方面，若将这些废水直接回用，会对选矿过程、选矿指标产生较大影响，因此进行选矿废水处理是实现废水回用的前提条件[5]。本试验采用Fenton试剂对福建某铜锌选矿废水进行处理，取得了较理想的效果。

1 Fenton氧化机理

Fenton氧化是一种高级氧化技术，正越来越多地被用于处理受污染的水和土壤[6]，关于采用该技术处理含黄药废水的研究也有较多报道[7-9]。其主要原理是以二价铁离子(Fe2+)作为H2O2的催化剂，使其产生羟基自由基(·OH)。羟基自由基(·OH)具有很强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达2.80 V，另外羟基自由基(·OH)具有较高的电子亲和能(高达569.3 kJ)，能够通过夺取有机污染物分子中的H原子、填充未饱和的C—C键等反应途径与绝大多数有机物发生反应，氧化速率快且氧化彻底[10-11]。

Fenton氧化的主要化学反应式如下：

Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH，

(1)

Fe2++·OH→Fe3++OH-，

(2)

H2O2+·OH→H2O+·O2H，

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H，

(4)

RH+·OH→R+H2O．

(5)

式(5)中，R代表有机物多原子基团，主要是烷基。

由以上反应式可知：整个Fenton反应的速率主要取决于反应(1)；但当体系中H2O2或Fe2+的浓度过高时，羟基自由基·OH将因反应(3)或反应(2)而被消耗，从而使Fenton反应的氧化效率降低。由于羟基自由基·OH的产生受反应初始pH、溶液中Fe2+和H2O2的含量等因素的影响，同时各种废水中有机物的种类和含量也不同，因此处理不同的废水时需要研究相应的合适反应条件。

2 试验材料和仪器

(1)废水。为福建某铜锌选矿厂经过混凝沉降初级处理后的生产废水，清澈透明，pH=6.7，固体悬浮物和重金属离子含量达到国家排放标准，但COD值高达377.2 mg/L(主要污染物为捕收剂丁黄药等有机物质)，直接回用会严重影响选矿工艺指标，也不能直接排放，必须进一步处理以脱除其中的有机物质，使COD值降至100 mg/L以下。废水水质分析结果见表1。

表1 废水水质分析结果

(2)试剂。浓度为1 mol/L的H2SO4溶液，浓度为30%的H2O2溶液，浓度为10 mol/L的NaOH溶液，分析纯FeSO4·7H2O、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸银。

(3)仪器。PHS-3C型pH计，HH-6型数显恒温水浴锅，HZQ-C型恒温振荡器，JJ1000型电子天平，COD-572型化学需氧量测定仪。

3 试验方法

取100 mL废水于250 mL烧杯中，用硫酸溶液调节好水样的初始pH，加入一定量的H2O2溶液和FeSO4·7H2O，在室温下以200 r/min的搅拌速度搅拌反应一定时间，加NaOH溶液调节pH>9以终止反应，然后过滤水样，采用重铬酸钾法[6]测定水中的COD值。

4 试验结果与讨论

4.1 初始pH对COD去除效果的影响

控制H2O2溶液用量为1 mL/L、FeSO4·7H2O用量为1 g/L、反应时间为60 min，研究不同初始pH下废水中COD的去除效果，试验结果如图1所示。

图1 初始pH对COD去除效果的影响

由图1可见，废水中COD的去除率随着初始pH的提高先上升后下降，在初始pH=3时出现最大值。这是因为初始pH过低时，溶液中H+浓度过高，反应Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H受到抑制，Fe3+不能顺利地被还原成Fe2+，影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡，进而影响氧化效果；而初始pH过高时，反应Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH受到抑制，不仅影响羟基自由基·OH的产生，而且导致Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。

根据图1结果，选择初始pH=3。

4.2FeSO4·7H2O用量对COD去除效果的影响

控制初始pH=3、H2O2溶液用量为2 mL/L、反应时间为60 min，研究FeSO4·7H2O用量对废水中COD去除效果的影响，试验结果如图2所示。

图2 FeSO4·7H2O用量对COD去除效果的影响

从图2可见：当FeSO4·7H2O的用量从0.1 g/L逐步增加到0.5 g/L时，废水中COD的去除率从37.30%逐步提高到93.32%；继续增加FeSO4·7H2O的用量，废水中COD的去除率反而不断下降。从Fenton试剂的反应机理分析，由于Fe2+是催化H2O2产生羟基自由基·OH的必要条件，因此在一定范围内，由于羟基自由基·OH的产生量和产生速度会随着Fe2+浓度的上升而增大，因而可使废水中选矿药剂的氧化效率得以提高；但当Fe2+过量时，会大量消耗H2O2，使Fe2+被氧化成Fe3+，从而影响废水中COD的去除效果，因此，必须使Fe2+的浓度和H2O2的浓度有一个适当的比例。

根据图2结果，选择FeSO4·7H2O的用量为0.5 g/L。

4.3 H2O2溶液用量对COD去除效果的影响

控制pH=3、FeSO4·7H2O用量为0.5 g/L、反应时间为60 min，研究H2O2溶液用量对废水中COD去除效果的影响，试验结果如图3所示。

图3 H2O2溶液用量对COD去除效果的影响

由图3可见：当H2O2溶液的用量从0.5 mL/L增加到2 mL/L时，废水中COD的去除率从39.40%提高到93.32%；再增加H2O2溶液的用量，废水中COD的去除率提高幅度很小。这是因为在H2O2的浓度较低时，随着H2O2浓度的提高，产生的羟基自由基·OH增多；但H2O2达到一定浓度后，再增加H2O2溶液的用量，过量的H2O2并不会通过链式反应产生更多的羟基自由基·OH。

兼顾废水中COD的去除效果和药剂成本，H2O2溶液的用量以2 mL/L为宜。

4.4 反应时间对COD去除效果的影响

控制pH=3、H2O2溶液用量为2 mL/L、FeSO4·7H2O用量为0.5 g/L，研究反应时间对废水中COD去除效果的影响，试验结果如图4所示。

图4 反应时间对COD去除效果的影响

从图4可见：当反应时间为20 min时，废水中COD的去除率为57.10%；随着反应时间延长到60 min，废水中COD的去除率提高到93.32%；继续延长反应时间，废水中COD的去除率不再提高。因此，选择反应时间为60 min，此时废水的COD值降到25.2mg/L，满足排放或回用要求。

5 结 论

(1)Fenton试剂处理含黄药废水的影响因素主要有Fe2+用量、H2O2用量、废水初始pH 值、反应时间等，其中Fe2+是催化H2O2产生羟基自由基·OH的必要条件，但是当Fe2+过量时，反而会由于大量消耗H2O2而导致废水中的COD去除率降低。

(2)在初始pH=3、30%浓度的H2O2溶液用量为2 mL/L、FeSO4·7H2O用量为0.5 g/L、反应时间为60 min条件下，采用Fenton试剂处理福建某铜锌选矿废水，可使废水的COD值由377.2 mg/L降低到25.2 mg/L，满足排放或回用要求，相应的COD去除率达93.32%。

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(责任编辑 孙 放)

WastewaterTreatmentfromFujianCopperZincOreFlotationPlantwithFentonReagent

Zhou Jikui1,2Yu Lianxiang1,2Hu Jie1,2

(1.GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals，Guangzhou510651，China；2.KeyLaboratoryofMineralResourcesExploitationandComprehensiveUtilizationinGuangdongProvince，Guangzhou510651，China)

The production wastewater from a copper and zinc dressing plant in Fujian appears clear with neutral Ph value after primarily treated by the flocculating setting process.The content of suspended solids and heavy metal ion in wastewater reach the national emission standards，but it contains a lot of organic matter，such as butyl xanthate lifting the COD value up to 377.2 mg/L，neither directly discharged nor directly reused.In order to drop the COD value to be 100 mg/L or less to meet the requirement of discharge or reuse，Fenton reagent was adopted to carry out the experiments for removal of COD.The results showed that:with the initial pH of 3，the dosage of H2O2solution(30% in concentration) 2 mL/L，and dosage of FeSO4·7H2O 0.5 g/L，and stirring for 60 min，COD value in the wastewater was reduced to 25.2 mg/L，and the corresponding COD removal was up to 93.32%，thus showing that Fenton reagent own a high efficiency in the degradation of xanthate and other organic matter in wastewater from beneficiation of non-ferrous metal ore.

Flotation wastewater treatment，Xanthate，Fenton reagent

2014-08-13

周吉奎(1969—)，男，高级工程师，博士。

X751

A

1001-1250(2014)-12-209-04