固体酸WO3/ZrO2催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛

刘彦丽，王福余，王崇，赵振波

（长春工业大学化学与生命科学学院，吉林 长春 130012）

近年来，面对全球化石资源的日益枯竭和环境的逐渐恶化，许多国家将目光逐渐转移到了可再生、环保、可转化的生物质资源上，将取之不尽、用之不竭的生物质资源转化成化工中间体，再由此出发合成液体燃料或化学品的化学工艺备受关注[1-2]。5-羟甲基糠醛（5-HMF）是综合利用生物质资源的代表性平台化合物，其分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解、羟醛缩合等一系列化学反应合成燃料、医药、高分子聚合物等有用化合物[3-7]。

早期，人们就发现采用盐酸、磷酸等无机酸催化果糖脱水制备5-HMF的产率可达70%以上[8-9]，但无机酸对设备腐蚀严重、环境污染大、催化剂和产物难分离，不利于循环利用。Zhao、Yong等[10-11]研究证明，离子液体对果糖和葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛起到很好的催化作用，但其合成工艺复杂、纯化困难导致生产成本较高，而且还存在稳定性、循环再生利用、环境和安全等方面的一系列问题，不适用于大规模的工业化生产。相对于均相催化剂，具有制备简单、不腐蚀设备、热稳定性好、低温活性好、易分离、可重复使用等优点的固体酸是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。Yang等[12]以SO42-/ZrO2-Al2O3为催化剂，以果糖为原料，5-HMF的产率达56%，但是SO42－易流失，稳定性差。Asghari 等[13]以磷酸锆为催化剂，亚临界水反应体系，在230 ℃水解果糖形成5-HMF，产率为50%，然而此催化体系造价较高，应用于大规模的生产中成本难以接受。WO3/ZrO2是同时拥有B酸中心和L酸中心的广泛应用于异构化、烷基化、酯化等多酸催化反应的新型绿色催化材料，Kourieh等[14]以固体酸WO3/ZrO2为催化剂，研究纤维素的水解反应发现，WO3负载量为15.2%～19.0%时，在载体ZrO2表面呈现单层分散，B酸强度最大，催化活性最好。本文以便宜且抑制副反应有效的DMSO为溶剂，研究WO3/ZrO2催化果糖脱水转化成5-HMF的情况。利用共沉淀-回流热处理法显著提高了其比表面积，通过调整W与Zr的摩尔比调整催化剂的酸性，通过优化反应条件如反应温度、反应时间等解决已报道的催化剂存在的选择性差、污染环境、腐蚀设备的问题，开辟了WO3/ZrO2催化应用的新领域。

1 实验部分

1.1 实验试剂

D-果糖，Aladdin；二甲基亚砜（DMSO）、5-羟甲基糠醛，98%分析纯，天津市福晨化学试剂厂；钨酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧氯化锆，分析纯，天津市津科精细化工研究所；氨水，25%，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 催化剂的制备

按照一定的W∶Zr的摩尔比例分别配制16%的氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）水溶液和11%的钨酸铵水溶液，在搅拌条件下将钨酸铵水溶液逐滴加入ZrOCl2·8H2O水溶液中，继续搅拌0.5 h，使其均匀混合。强烈搅拌下将浓氨水逐滴加入混合溶液至pH=9～10。沉淀物经2 h的强烈搅拌，室温静置陈化24 h后，在100 ℃下回流处理24 h。最后，经过过滤、洗涤、干燥、研磨、750 ℃焙烧4 h得到WO3/ZrO2，标记为WZn，其中n表示W∶Zr的摩尔比（n=0、0.05、0.1、0.2、0.4）。另外，选取n(W)∶n(Zr)=0. 1∶1的样品，不做100 ℃的回流处理，其他同上，标记为。

1.3 催化剂的表征

催化剂样品的晶相分析（XRD）在 RigakuD/MAX-HA型X射线衍射仪上进行，以CuKα射线为X光光源（λ=1.5406 Å），管电压30 kV，管电流25 mA，扫描速度4°/min，扫描范围2θ= 10°～70°。样品的表面酸性测定——氨程序性脱附（NH3-TPD）在FINESORB-3010化学吸附仪上测定，样品经350 ℃下氦气氛围中预处理2 h后，降至室温吸附氨气至饱和，以10 ℃/min速率升至800 ℃进行程序升温脱附。比表面积测试用Micromeritics公司的全自动程序升温物理化学吸附仪 AutoChem II 2920测定。测量前将催化剂在1.3×10-2Pa压力下，650 ℃下处理4 h驱除表面吸附的水分和其他吸附气体，然后冷却至液氮温度下（-196 ℃）物理吸附脱附惰性气体氮气，获得样品的N2吸附/脱附等温线，然后根据Brunauer- Emmett——Teller（BET）理论计算样品的表面积。

1.4 5-HMF的制备及产率的测定

运用简单的油浴加热冷凝回流反应装置，以三口烧瓶为反应器，N2气保护条件下，组装成小型间歇反应系统。加入适量的果糖、DMSO、催化剂WZn，在一定的温度下反应1～4 h，反应结束后，离心分离催化剂与反应液，将反应液注入饱和NaCl水溶液，过滤不溶物，由乙酸乙酯萃取滤液，进行气相色谱（岛津GC-2010，Rtx-5色谱柱）定量分析。采用程序升温法，色谱柱升温条件：起始温度80 ℃，在80 ℃下保持15 min，以5 ℃/min升温至200 ℃，在200 ℃下保持5 min。5-羟甲基糠醛的收率=（生成5-羟甲基糠醛物质的量/反应前果糖的物质的量）×100%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构

图1 催化剂WZn的晶相表征-XRD谱图

图1为一系列样品WZn的XRD谱图，可以看出负载不同含量的WO3的系列样品中，ZrO2主要是四方晶相的特征峰2θ= 30.25°，35.5°，50.3°，60°，据文献[15]报道，载体ZrO2的四方晶相是形成强酸结构的重要因素。由图1可见，在n(W)/n(Zr) ≤0.1时，无WO3的特征衍射峰，说明WO3在ZrO2的表面是高度分散的，可能以无定形或纳米晶的形 式存在。当WO3的负载量继续增加时，超出最大单层分散容量，位于23.12°、23.59°和24.38°的WO3的晶相衍射峰逐渐明显，WO3含量越高，衍射峰越明显。比较WZ0.1与的谱图，回流处理的ZrO2衍射峰强度明显较低，峰宽较宽，可能是由于回流处理过程影响载体的形成机制，未定形载体Zr(OH)4会有一定程度的晶化形成微晶结构，而这种细微的变化能抑制750 ℃焙烧样品时介稳四方晶相向稳定单斜晶相的转变，得到晶粒相对较小的ZrO2晶粒。

表1列出了样品的低温-N2吸附分析数据，在WO3负载量＜18.81%时，比表面积是随着负载量的增加而增加的，可能是因为一定量的活性组分可以分散载体微粒，在750 ℃焙烧样品形成ZrO2的过程中，抑制ZrO2晶相转变与晶粒长大的同时，相当程度上还可以阻止微粒的二次聚集，使晶粒粒度更加细化，比表面积增大。上述作用以WO3单层分散容量最佳，继续增加负载量，结合XRD图，增加的WO3会在载体表面上自成一相，团聚形成大的WO3晶粒，从而减少比表面积，符合负载型固体酸的一般规律。经过100 ℃回流处理24 h的样品WZ0.1的表面积高达282 m2/g，而未经处理的样品表面积只有145 m2/g，说明回流处理可以显著增加样品的比表面积，结合XRD图，回流处理能抑制ZrO2晶粒的生长，从而样品的比表面积增大。综合样品的XRD谱图与低温-N2吸附分析数据可以发现，回流处理可以使ZrO2晶粒粒度更加细化，显著增大样品的比表面积。负载WO3含量以单层分散容量（18.81%）最佳，此时样品的比表面积最大，达282 m2/g。

2.2 催化剂的酸性

催化剂的活性来源于酸性，大量的文献报道[16]证明，WO3/ZrO2固体酸催化剂表面同时含有B酸 和L酸中心。由催化剂样品NH3-TPD图2可知，样品WZ0.05在200～600 ℃区域有3个较为明显的脱附峰，以中强酸和强酸为主。WO3负载量≥ 18.81%的样品皆在低温区和高温度有两个明显的脱附峰，分别对应其弱酸中心与强酸中心。随WO3负载量的增加，对应于100～200 ℃的弱酸脱附峰强度与酸量基本没有变化，而强酸脱附峰逐渐向低温区移动，并且脱附峰面积也随之降低，样品WZ0.4已丧失绝大部分的强酸中心。结合样品的BET数据分析，可能是因为样品的表面积越大，WO3在载体表面分散性越好，分散度越高，因此形成的酸中心较多。WO3含量以单层分散容量附近为最佳，高于此含量时，WO3有可能在催化剂表面自成一相，使已形成的强酸位受到覆盖，与XRD谱图一致。因而可以说明，WO3的含量影响其在催化剂表面的分布情况，进而改变了催化剂的晶相结构与酸强度。与样品WZ0.1酸分布明显不同的是，在200～500 ℃有较宽广的脱附峰，表明此催化剂表面酸中心分布范围较宽，且以中强酸与强酸为主，说明回流热处理可能影响了载体与活性组分之间的相互作用，影响了酸中心的形成数量与强度。

表1 催化剂的低温-N2吸附分析数据

2.3 催化剂的活性评价

图2 催化剂的NH3-TPD谱图

图3 不同催化剂对5-羟甲基糠醛收率的影响

图3为共沉淀法合成的系列固体酸催化剂WO3/ZrO2对果糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应结 果。反应体系：1 g果糖，10 mLDMSO，0.1 g催化剂WZn，130 ℃下反应3 h，n=0、0.05、0.1、0.2、0.4。由图3可知，ZrO2催化果糖反应3 h时，5-HMF产率约30%，负载一定量的WO3后，产率明显升高，在负载量18.81%时，提高50%左右，产率达80.29%。结合催化剂的结构与酸性表征，说明催化剂对果糖脱水的活性取决于其表面积与酸强度：WZ0.1的比表面积最大，可容纳最多的单层分散的WO3，形成较多的有效酸中心数，表现最佳的反应活性；而WZ0.4因过多的WO3在载体分子表面自成一相，大大降低了样品的比表面积，部分覆盖了强酸中心，造成部分的活性中心失活，有效酸中心数量较低，5-HMF收率只有42.95%。由WZ0.1与WZ0.1无的结构与酸性数据的比较分析，知100 ℃回流热处理增大了样品的比表面积，增强了催化剂的酸强度，进而提高了其对果糖脱水的活性，由图3可见，回流处理后5-HMF收率提高了20%。

以1 g果糖为原料、10mLDMSO为反应溶剂，分别加入0、0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.20 gWZ0.1，在130 ℃下反应3 h，得到催化剂与原料的质量比对5-羟甲基糠醛收率的影响，如图4所示。由图4可知，不加入催化剂时，5-HMF的收率大约为30%，可见DMSO是很好的反应溶剂，可以抑制副反应与5-HMF的再水合反应[5]。在加入0.1 g催化剂时，糠醛收率最大，达80%，再增加催化剂的量时，副反应增加，导致产率下降。这说明0.1 g催化剂对 1 g果糖而言能够提供足够的酸强度，过多的催化剂反而导致果糖焦化、糠醛水解及自缩合等副反应的发生。因而适量的催化剂促进果糖的转化，增加糠醛的选择性，过之，则在一定程度上有阻滞的影响，降低糠醛的收率。

图4 催化剂与原料的质量比对5-羟甲基糠醛收率的影响

2.4 反应条件的影响

反应体系：1 g果糖，10 mL DMSO，0.1 g催化剂WZ0.1，在130 ℃下反应0.5～5 h，考察反应时间对5-HMF收率的影响，反应结果如图5所示。糠醛收率随着反应时间的延长而增加，在3 h左右反应基本完成，产率最高至80.29%。继续延长反应时间，5-HMF的收率明显降低，且反应液中不可溶的腐黑物增多，说明反应3 h后，原料与产物之间已基本达到了平衡，随着5-HMF的浓度增加，自身的聚合反应导致其产率小于聚合率进而收率下降。

固定其他反应条件不变，在不同的温度下进行反应，反应温度对糠醛收率的影响如图6所示，反应在130 ℃下反应3 h，可得到80.29%的5-HMF，而温度高于130 ℃时，5-HMF收率下降。在170 ℃下反应，可以发现，反应液短时间内就会由浅黄色变成深黑色，且有大量的不溶固体物产生，由此可见，虽然果糖的脱水是一个吸热反应，升高温度使反应物分子有效碰撞次数增多，反应概率增大，5-HMF得率增加，有利于果糖的转化，但过高温度易导致糖的焦化、碳化，产物与底物的聚合等副反应的发生，同时聚合物易覆盖在催化剂的表面，导致催化剂的活性降低，甚至失活。

图5 反应时间对5-羟甲基糠醛收率的影响

图6 反应温度对5-羟甲基糠醛收率的影响

2.5 催化剂的重复使用性和再生性

1 g果糖、10 mL DMSO、0.1 g催化剂WZ0.1，在130 ℃下反应3 h，反应结束后，离心回收催化剂，乙醚洗涤，110 ℃下干燥5 h，循环套用于下批次果糖脱水反应，考察催化剂的重复使用性能，得到5-HMF产率如表2所示。随着催化剂套用次数的增加，催化剂活性下降，由最初的80.29%降至65%，这可能是因为在催化剂的使用过程中，其表面吸附有机物，酸性中心被覆盖，从而使催化活性部分丧失，因而5-HMF收率下降。若将重复使用后催化剂经过550 ℃的焙烧再生处理，得到5-HMF收率如表2所示，可见高温焙烧可除去表面有机物，催化剂的活性位恢复，5-HMF转化率也随之大部分恢复，但随着使用次数增加，5-HMF产率仍略有降低。综上，固体酸WO3/ZrO2在果糖脱水反应中的重复使用性和再生性能并不理想，有待进一步提高。

3 结 论

（1）调节固体酸催化剂WO3/ZrO2的W与Zr的摩尔比，即改变WO3在ZrO2上的负载量，可以调整其酸强度，优化催化活性。不同摩尔比的样品系列中，WZ0.1的酸强度最大，对果糖脱水的催化活性最佳。

（2）通过回流处理增加了样品的比表面积，增强样品的酸强度，提高了催化剂的活性，5-HMF收率提高20%。

表2 催化剂的重复使用性和再生性

（3）WZ0.1为催化剂，DMSO为溶剂，130 ℃下反应3 h，5-HMF收率最大达80.29%。

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