离子液体制备及其化工应用进展

蒋平平，李晓婷，冷炎，董玉明，张萍波

（江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

离子液体（或称室温熔融盐[1]）是由离子组成的液体，是低温下（<100℃）呈液态的盐，由阴、阳离子两部分组成。常规的离子化合物只有达到了一定的温度才能转变为液态，而离子液体在室温附近很宽的温度范围内（从低于或接近室温到300℃）均为液态。自1914年Walden等[2]报道了第一个离子液体以来，离子液体经历了从卤化铝酸盐型酸性离子液体到咪唑、吡啶、季铵盐型等离子液体，再到现今受到越来越多关注的功能化离子液体这3个发展阶段[3]。室温离子液体因具有一系列突出的理化特性，引起了化工领域广泛的关注，目前正在被成功应用于化工萃取分离、有机合成、电化学、纳米材料等化工及功能新材料各个领域，成为绿色化学中最具前景的反应介质和非常理想的催化体系。

1 离子液体的分类与构效关系

离子液体的阴、阳离子均具有很宽的选择范围，故离子液体的种类越来越多。根据有机阳离子的不同，离子液体主要分为4类，分别为：咪唑盐类（Ⅰ）、吡啶类（Ⅱ）、季铵盐类（Ⅲ）和季磷盐类（Ⅳ）（如图1所示）。目前研究的最多的离子液体是二烷咪唑类离子液体，因为它易于合成且性质稳定。当然离子液体的种类不止这4种，其他代表性的阳离子还有胍盐类离子液体、硫盐离子液体、吡咯型离子液体等。组成离子液体的阴离子主要分为两类：一类是单核阴离子，这些阴离子主要呈中性或碱性，其特点是离子液体遇水或空气较稳定，如Cl-、Br-、BF4-、PF6-、CH3CO2-、CH3SO3-、OTf-、OH-等，其中以BF4-和PF6-两种阴离子的离子液体研究最多；另一类是多核阴离子，这类离子液体对水及空气敏感，需要在真空或惰性气体保护下进行处理和应用，如Al3Cl10-、Fe2C7-、Cu2Cl3-、Au2Cl7-等。

图1 常见离子液体的阳离子

与其他固态或液态化合物相比，离子液体具有一系列突出的优点：①几乎没有蒸气压，液态范围宽；②有较强的溶解能力，可以溶解有机物、无机物、金属有机化合物及聚合物；③有较大的极性可调性，可以与其他溶剂形成两相或多相体系，适合作反应溶剂、分离溶剂或构成反应/分离耦合新体系；④毒性低、清洁环保，主要用于高温和高真空体系；阴、阳离子灵活可调，可以根据反应需要调节其溶解性能、酸碱性、催化性能等。这些优良的性能主要取决于阴阳离子的结构、组合与内部作用力。例如，离子液体的熔点与阳离子烷基链碳数的变化密切相关，其原因在于离子液体的不对称性及色散力的变化。离子液体完全由离子组成，离子间的作用力不同于普通分子型液态介质与电解质溶液。传统的观点认为，离子液体是通过静电力相互作用的，而近期的研究发现，离子液体中广泛地存 在着氢键网络结构[4]（如图2所示），并且是除静电作用之外最重要的作用力。氢键在离子液体的应用中发挥着重要的作用，增加了离子液体的溶解性能，例如在合成环碳酸酯的反应中，由于其对离子液体催化剂正负离子协同催化作用的影响，促进了其对CO2加成生成碳酸酯的催化效果[5]。因此，不能简单地将离子液体看作完全电离的离子体系，也不能将其视为缔合的分子或离子体系。而在微观尺度上，离子液体体系存在着离子、离子簇等特殊结构，团簇将影响离子液体在反应体系中的分散性，从而导致溶剂或催化剂的效果下降，而通过改变不同反应体系反应过程的条件（如温度的升高、其他组分的加入等），这些离子簇便会随着这些条件的改变而发生变化[6]。

图 2 三维氢键网络结构

2 离子液体的制备方法

离子液体的合成与制备是离子液体研究的基础与核心。最早的室温离子液体——硝酸乙基铵（[C2H5NH3][NO3]），是由Walden等[2]在1914年合成出来的，其合成方法较为简单，将浓硝酸加入到乙胺中，经过蒸馏除去水后就可以得到纯的硝酸乙基铵离子液体。尽管早期的这种常规合成路线和制备方法存在着一定的缺点，但这一思路却一直沿用至今。而为了克服常规合成法存在的一些问题，近年来，新型离子液体的合成方法也不断涌现出来。

2.1 常规合成法

常规合成法包括一步合成法和两步合成法。离子液体的合成方法主要取决于目标离子的结构和组成，迄今为止，在合成的数百种离子液体中，最常见的合成方法就是一步法和两步法。

2.1.1 一步合成法

一步合成法包括由亲核试剂——叔胺（包括吡啶、咪唑等）与卤代烷烃或酯类物质（羧酸酯、磷酸酯和硫酸酯）发生亲核加成反应，或利用胺的碱性与酸发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法。例如，Sun等[7]利用2-甲基吡咯啉与碘丙烷在溶剂乙腈中通过亲核加成得到了1-丙基-2-甲基吡咯啉碘化物[MP3I]，并用同样的方法合成了1-丁 基-2-甲基吡咯啉碘化物[MP4I]，收率分别为96%和89%。Yang等[8]将二乙基硫酸酯逐滴滴加到等摩尔的1-甲基咪唑的苯溶液中，在氮气气氛条件下，合成了1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐（EMISE）离子液体。反应式见图3。

图3 乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐离子液体的合成路线

2.1.2 两步合成法

当一步合成法难以得到目标离子液体时，就必须采用两步合成法。两步合成法合成离子液体的路线如图4所示。第一步先由叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化物；第二步再通过离子交换、络合反应、电解法或复分解反应等方法，将卤素离子转换为目标离子液体的阴离子。

离子交换法是将含目标阳离子的离子液体前体配成水溶液，然后通过含目标分子阴离子的交换树脂，通过离子交换反应得到目标离子的水溶液，然后蒸发除水得到产品。阴离子络合反应主要是利用卤素离子与过渡金属卤化物的络合反应生成单核或多核的络合阴离子，这些阴离子包括[AlCl3]-、[Al2Cl7]-、[FeCl4]-、[ZnCl3]-、[CuCl2]-、[SnCl3]-等[9-11]。电解法是直接电解含目标阳离子的氯化物 前体水溶液，生成氯气和含目标阳离子的氢氧化物，后者再与含目标阴离子的酸发生中和反应。复分解反应是离子液体合成的最常用的方法，将分别包含目标阴阳离子的两种电解质通过复分解反应得到所需的离子液体。应特别注意的是，在用目标阴离子（Y-）交换（X-）阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要[12]。

图4 两步法合成离子液体路线

2.2 新型合成方法

离子液体的常规制备方法通常需要使用大量的有机溶剂作为反应介质或用于洗涤纯化，产物收率偏低，这不符合绿色化学的原则，且需要加热回流很长时间。微波[13]和超声波[14]辅助的有机合成方法产生于20世纪80年代，目前这两种方法在实验室以及工业上被广为应用。微波和超声波等新型合成方法的运用，使离子液体的制备反应能够快速有效地进行，为寻求更为高效经济且环境友好的离子液体制备技术提供了可能。

2.2.1 微波辅助合成离子液体

微波辅助合成离子液体不需要溶剂，反应时间可以缩短至几小时甚至几分钟。其原理是极性分子在快速变化的电磁场中不断改变方向，从而引起分子的摩擦发热，属于体相加热技术。微波加热升温速度快，而且分子的不断转动本身也是一种分子级别的搅拌作用，因此可以极大地提高反应速率，甚至产率和选择性。Horikoshi等[15]采用微波一步无溶剂法制备了[Bmim]BF4，并针对合成过程中微波频率、时间和温度的影响作了详细考察，在5.8GHz的微波频率下反应30min，产物收率达到了87%。Mouslim等[16]用微波辅助制备了24种一系列功能化的1-烷基-3-乙基咪唑以及10种双核离子液体，并将其与传统的制备方法进行比较，不但极大地缩短了合成反应的时间，避免了大量使用有机溶剂，且大部分离子液体都得到了更高的产率。但是微波辅助合成方法同时也存在着一定的弊端，其最大的缺点是反应不容易控制、有副反应发生。

2.2.2 超声波辅助合成离子液体

超声波借助于超声空化作用可以在液体内部形成局部的高温高压微环境，而且由于超声波的震动搅拌作用可以极大地提高反应速率，尤其是非均相化学反应。同样，Mouslim[17]用超声波辅助合成了26种新型功能化咪唑离子液体，结果发现，使用超声波辅助合成相比于常规合成方法，大大缩短了反应时间，提高了产品转化率，并且克服了微波辅助合成反应不容易控制的缺点，得到更高的产品纯度。

此外，还有将微波和超声两种制备技术组合起来的微波-超声组合法制备离子液体，这种组合能更加有效的提升过程的经济性，提高制备离子液体的效率[18]。

3 离子液体的应用

由于具有优良的特性，离子液体被广泛应用于化工过程的不同方面。目前离子液体被广泛应用于化工分离过程、电化学、化学反应中，不仅是许多反应的优良溶剂，还可以用作反应的催化剂。

3.1 离子液体在萃取分离中的应用

液-液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用范围非常广泛。由于考虑到萃取效果的因素，以往的萃取剂大多选择挥发性强、毒性大的有机溶剂，导致对环境产生了严重的危害。而离子液体作为一种绿色的溶剂，内部存在氢键，具有一定的极性，其选择性的溶解能力和合适的液态范围使其在多种萃取分离中得到了广泛的研究和应用。

3.1.1 萃取有机物

因离子液体蒸气压低、热稳定性好，萃取完成后通过蒸馏提取萃取相，易于循环利用，故在萃取有机物方面具有很大的优势。一方面，离子液体能与溶剂有强烈的相互作用，因此具有很强的选择性；另一方面，由于离子液体几乎不挥发，因此在使用和回收过程中溶液损失几乎为零。

Khachatryan等[19]报道了用[Bmim][PF6]从水溶液中萃取酚类化合物，考察了pH值、酚浓度、体积比对萃取的影响，结果表明不同的酚化合物在离子液体/水中的分配系数有很大的差别，其中1-萘酚、2-萘酚的分配系数最大。

关卫省等[20]研究了醇与离子液体二元体系共同作用萃取盐酸多西环素，其萃取效率高达90.26%～95.71%，比单纯的离子液体/无机盐双水相和醇/盐双水相体系的萃取效率都要高。

3.1.2 萃取金属离子

若用普通的离子液体萃取金属离子，金属的分配系数D（离子液体中浓度/水中浓度）小于1。因此要设法提高分配系数D值，一般有两种方式：一是加入另一种萃取剂，二是在离子液体的阳离子上引入配位原子或配位结构。

离子液体应用于金属离子的研究是从1999年发展起来的，Dai等[21]用离子液体作溶剂，以二环己基18冠6为萃取剂，从Sr(NO3)2水溶液中萃取Sr2+。结果发现，用离子液体[Emim][NTf2] （[Emim]为1-ethyl-3-methylimidazolium）作溶剂，Sr2+在两相的分配比高达1.1×104，比相同条件下以甲苯作溶剂的分配比大了近4个数量级。自此，离子液体分离化学己成为金属离子分离研究的前沿和趋势。

Nur等[22]用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐作溶剂，以螯合剂邻二氮菲为萃取剂，对马来西亚北吉兰丹含水层中的铁离子进行选择性萃取，研究发现，水相中pH值对Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)的萃取有很大的影响，地下水样品中铁的萃取率超过了95%，但是由于离子交换的影响，离子液体的重复利用率很低（只有25%～60%）。对于在离子液体中引入配位原子萃取金属离子也有不少 研究。

Lee[23]制备了9种不同功能化的吡啶、吡咯、哌啶双（三氟甲磺酰）亚胺盐，在取代基上引入了烯基、双硫基和腈基，并研究在不同pH值（5.9、2.8、3.4）下各种离子液体从水相中萃取Ag+、Pd2+和Au3+的能力，发现含有烯基、双硫基和腈基的离子液体对Pd2+和Au3+都有很好的萃取效果，而对于Ag+，含有烯基的离子液体对其的萃取能力远不如含有双硫基和腈基的离子液体，且后两者可以将Ag+从水相中完全萃取出来。

3.1.3 离子液体用于萃取脱硫

离子液体作为一种新型的溶剂也被用于萃取脱硫，用于萃取脱硫的离子液体主要有咪唑类、吡啶类、胍基、醇胺类离子液体[24-26]。影响离子液体脱硫效果的因素主要归因于离子液体的水溶性、结构及阴离子大小等，一般来说，阴离子尺寸越大，萃取效果越明显，因此可通过调整阴阳离子的大小、结构设计符合需要的离子液体。

李珂等[27]通过两步法合成了1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，以30%的双氧水为氧化剂，考察了其在不同萃取时间、萃取温度、搅拌速率下对汽油的脱硫效果，在确定了最佳脱硫条件后又做了三组平行多级逆流萃取脱硫的串级实验，结果发现，一次脱硫率可以达到77%，采用四级逆流萃取脱硫后，脱硫率达到94%，汽油回收率达到95%，具有较好的工业应用前景。

Hong等[28]制备了一系列[(C4H9)4N]4NiMo6-xWxO24H6（x=2,4,6）型离子液体，并将其应用于催化氧化脱硫系统中，以除去样品柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物，发现在双氧水和萃取剂[Bmim]PF6的存在下，[(C4H9)4N]4NiMo6O24H6呈现了非常高的催化效果，二苯并噻吩在30℃下3h内就能达到98%的脱除率；二苯并噻吩的脱除效果取决于该离子液体中Mo原子的含量，当Mo原子含量不断增加时，二苯并噻吩的脱除效果越好；此外，该脱硫体系在催化剂回收10次以后脱硫效果仍未见明显降低。

3.1.4 离子液体用于气体分离

离子液体对气体具有独特的选择性溶解及吸收性能，因此国内外对于其在气体分离中的研究作了大量的研究。除了一些外界因素如温度、压强、离子液体的理化性质等的影响，气体在离子液体中的溶解度主要受到离子液体与气体之间相互作用的影响。目前研究较多的是酸性气体的分离。通过对酸性气体CO2在离子液体中的溶解度的研究发现，离子液体的阴离子起到了主要作用[29]；而Huang 等[30]发现，决定SO2溶解度大小的主要因素是离子液体的阳离子。因此，离子液体与气体溶解度之间的构效关系还有待研究。通过增加阴阳离子的碳链长度和离子液体的碱性，都可以增加这两种酸性气体的溶解性。气体在离子液体中的溶解度差异决定了气体在离子液体中的分离，但是由于离子液体黏度较大，混合时接触面积较小，不利于气体的分离，因此通常将离子液体固定到有机高分子或无机材料上，制得多孔离子液体材料，如离子液体固定化颗粒及多孔材料膜进行固载化，以利于分离。

对于酸性气体，大多使用碱性较强的离子液体进行分离。Zhang等[31]将四甲基胍盐离子液体[TMGL]负载到硅胶颗粒上，利用硅胶比表面积大的特点，增加了SO2的吸附率，在15～30mim内，每克TMGL对SO2/N2体系中SO2的吸附量达到了0.6g，在17 h后吸附率仍能达到0.15gSO2/gTMGL。更值得一提的是，TMGL-SiO2固体颗粒在使用很多次之后吸附量不发生任何变化并且即使是在130℃的高温下也不会受到影响。

光催化产氢技术是一种环境友好的生产氢气的方法，但是在生产过程中会伴随着氧气的产生，因此Pornravee等[32]制备了一种基于全氟辛醇型离子液体的材料膜以吸收H2/O2中的O2，达到分离的目的。这种膜由两部分不同粒径的多孔α-AlCl3组成，研究表明，该支撑离子液体膜在40℃时对H2/O2的选择性达到了100%，增加温度和气流速度并不会影响效果，但是会减少膜的使用寿命，而增加压力则会减少氢气在膜中的渗透。H2和O2在膜中的扩 散 率 和 溶 解 性 分 别 为1.4×10-4cm2/s、3.2×10-5cm2/s以及4.4×10-4mol/(m3·Pa)、5.4×10-4mol/(m3·Pa)。

3.1.5 离子液体在生物质溶解方面的应用

生物质作为一种可再生的碳源具有产量大，含硫、含氮量低，二氧化碳净排为零等特点。因此研究者们将离子液体与生物质这两部分联系起来，在解决能源问题的同时对环境绿色友好，而要将这两种物质联系起来首先要研究的问题是离子液体对生物质的溶解。生物质是指植物通过光合作用生成的有生命的有机物质，离子液体对生物质尤其是纤维素、木质素等碳水化合物有较好的溶解性能，因此主要集中在这方面的研究。

离子液体对生物质的溶解要追溯到1934年，Graenacher提出熔融的N-乙基吡啶氯盐能溶解纤维素，但是由于该盐熔点高，使得这一发现没有受到重视。而真正开始受到广泛关注的是2002年Rogers的研究小组[33-34]首先提出应用离子液体溶解纤维素。研究发现，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对纤维素有较好的溶解性。研究表明，相对较小的阳离子对生物质的溶解性能较好，增加碳链长度将会导致溶解性能的下降；而离子液体的阴离子能与纤维素中的羟基形成氢键从而破坏原有的组织氢键使其溶解。随后，众多的研究者开始了对这方面的研究。

周红霞等[35]合成了5种磷酸酯类离子液体，实验表明，在这5种离子液体中，1,3-二甲基咪唑磷酸甲酯盐[Mmim]DMP对木质素具有最好的溶解性能，在70℃搅拌120mim，木质素的溶解度可达到45%。值得一提的是经离子液体溶解再生后木质素的形貌发生了显著的变化，离子液体溶解性能的增强使得所得再生木质素的颗粒更加均匀、分散性更好且弥散衍射特征越强，并且所用离子液体循环使用5次后对木质素仍有很好的溶解性能。

3.2 离子液体在有机合成反应中的应用

3.2.1 离子液体作为溶剂

目前在有机合成中所使用的溶剂大多数为有机溶剂，这些有机溶剂存在着易挥发、有毒、易燃易爆等因素，因此绿色无毒无污染的合成是现在化学工业所追求的重要目标。离子液体相比于这些有机溶剂，具有极低的蒸气压、不易挥发、无毒、不易燃易爆、有较高的热稳定性和化学稳定性，并且在离子缔合与溶剂化效应共同存在的作用下，体系内部存在的氢键、离子、离子簇等结构增加了反应物在离子液体中的溶解性，促进了反应的进行，近年来在Friedel-Crafts反应、Diels-Alder反应、碳-碳偶联反应、氧化还原反应、酯化反应、加成反应等各种有机反应得到了广泛的应用。

（1）离子液体作为溶剂用于Friedel-Crafts反应 Friedel-Crafts反应包括F-C烷基化反应和F-C酰基化反应，是在烷基或芳基上接上碳骨架和合成芳香酮的重要方法，被广泛应用于很多染料的合成。

Somayeh等[36]在离子液体1-丁基-3-甲基双三氟甲磺酰基酰亚胺盐（[Bmim][NTf2])与二氧化碳的均相体系中对二茂铁进行酰基化反应生成乙酰基二茂铁。与传统工业相比，在离子液体中的Friedel-Crafts酰基化反应转化率高，选择性好，易于回收，环境污染少。值得一提的是，在通常的反应中，尽管离子液体具有诸如低饱和蒸气压、低毒、高溶解性能的优点，但是在反应结束后还是要加入有机溶剂将产物萃取出来，这样就不能做到完全绿色，因此该课题组通过加入超临界二氧化碳来实现产物的分离。实验证明，超临界二氧化碳可以将反应物从体系中萃取出来。原因在于咪唑型离子液体中的氢键网络能够很好地容纳CO2，使CO2在离子液体中有很好的溶解能力，而大多数离子液体却不能溶解在CO2中，因此实验中通过改变压力与CO2的浓度控制其与离子液体的相互溶解性，很好地实现了产品的“绿色”分离。

（2）离子液体作为溶剂用于Diels-Alder反应 含有一个活泼双键或三键的烯或炔和二烯或多烯共轭体系发生1,4加成，产物通常为六元环状化合物（如图5所示）。该反应称为Diels-Alder双烯加成反应，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的重要方法，也是现代有机合成里常用的反应 之一。

关于离子液体的性质对Diels-Alder反应的影响，Cinzia等[37]采用多线性溶剂化能关系和理论分析对其进行了研究：动力学和立体化学研究表明，溶剂和亲二烯体的结构决定了反应的速率和选择性，同时还影响着亲二烯体的特定基团和离子液体化合物之间的相互作用，离子液体中阴、阳离子的 性质共同影响了Diels-Alder反应活性。

图5 Diels-Alder双烯合成反应

Diganta等[38]用稀土金属三氟甲磺酸酯在离子液体中催化Diels-Alder反应，对不同的二烯烃和亲二烯体进行考察，发现在离子液体中进行反应可有效促进催化剂的催化能力，提高产品的收率及内/外立体选择性，并且，催化剂在回收6次后活性基本不变。

（3）离子液体作为溶剂用于C—C偶联反应 C—C偶联反应为多种精细化学品的合成提供了可能，在有机合成中应用非常广泛。Suzuki偶联反应是卤代芳烃或烯丙基卤化物与有机硼在钯等催化下的偶联反应，在常规有机溶剂中的反应存在着很多的缺点，如催化剂回收困难、试剂溶解度低等。而在离子液体中，反应可以在较温和的条件下进行，产率和转化率得到了明显的提高[39]。

Li等[40]制备了一系列咪唑型离子液体，并将其作为溶剂进行Suzuki偶联反应，在K2CO3和2.0%PdCl2存在下，芳香硼酸和芳香碘化物反应得到了非常高的产率，且产物能通过简单的乙醚萃取从反应溶液中分离出来，而剩余反应液通过水洗除去无机盐，真空干燥后能直接用于下一次反应。催化剂PdCl2循环7次后活性未见明显降低。

（4）离子液体作为溶剂用于氧化反应 氧化反应包括烯烃的环氧化及二醇化、醇的氧化、芳烃的氧化、烷烃的催化氧化、含硫化合物的氧化及Baeyer-Villiger反应等。对于氧气为氧源的反应，通常在使用挥发性有机溶剂时，由于其会被在气相生成爆炸性混合物的爆炸极限所限制，在使用方面受到很大的限制。而采用非挥发性的离子液体作为溶剂就不会产生这样的问题。

2000年，Howarth[41]以离子液体[Bmim][PF6]作为溶剂、Ni(acac)2作为催化剂、氧气为氧源，在常压下催化氧化各种芳香醛成相应的羧酸，从此开始了离子液体作为溶剂在氧化反应中的应用。

Bose等[42]考察了在不同氧化剂（如叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯、次氯酸钠）下Fe吡咯和Mn吡咯在离子液体[Bmim][PF6]中对共轭烯烃和非共轭烯烃的环氧化效果。结果表明，相比于其他有机溶剂，在离子液体中能取得更高的转化率和选择性，在离子液体和氧化剂次氯酸钠水溶液形成的两相体系中得到了最好的环氧化效果。

（5）离子液体作为溶剂用于酯化反应 酯化 反应是一类典型的有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。酯化反应分为羧酸与醇反应、无机含氧酸与醇反应、无机强酸与醇的反应3类。

Yuan等[43]将杨树木材溶解在离子液体1-丁 基-3-甲基咪唑氯盐中，并在温和的条件下对其进行均相酯化，发现在三乙胺作为中和剂存在的情况下能得到很高的酯化率，木材的质量分数从反应前的121.5%增加到了297.4%；同时，结果表明，在离子液体中对杨树木材的均相酯化提高了木材与合成聚合物的相容性且很好地改善了其加工性能。

Galonde等[44]制备了9种离子液体，考察了它们的阴、阳离子结构和性质对酶催化甘露醇酯化的影响。结果表明，在含有OTf-阴离子的离子液体中，酯化反应有最好的收率和初始速率。在离子液体[Bmim][OTf]中，24h的产率达到了64.9%，在[Bmpyrr][OTf]中达到了最高的产率70.9%，而在含有其他阴离子的离子液体中只达到了29.7%和44.5%的产率。

（6）离子液体作为溶剂用于Michael加成反 应 Michael加成反应是有机合成中最常用的碳-碳成键反应之一，它是由活泼亚甲基化合物形成的碳负离子，对α,β-不饱和羰基化合物的碳碳双键进行亲核加成，是活泼亚甲基化合物烷基化的一种重要方法。

Brangdy等[45]以咪唑盐型离子液体和磷盐型离子液体作为溶剂，对乙酰乙酸乙酯和丙烯基2-乙基己基酯进行Michael加成反应。结果发现，与其他有机溶剂如甲苯、THF和DMF等相比，在离子液体中进行反应的效果得到了明显的改善；同时对其反应动力学进行研究后发现，反应速率取决于碱性催化剂的类型和浓度以及反应物乙酰乙酸乙酯和丙烯基2-乙基己基酯的浓度。当加入的碱性催化剂量确定之后，由于是在丙烯基2-乙基己酯加入前，乙酰乙酸乙酯平衡了催化剂的碱性，所以烯醇的浓度约等于催化剂的浓度。这就导致了烯醇的浓度在反应过程中恒定不变，且其反应速率符合了准一级动力学方程：Rate=Kobs[Acrylate]。

3.2.2 离子液体作为催化剂

离子液体在有机反应中的应用，早期主要集中用于代替传统的有机溶剂，提供一个更加绿色的反应体系。后来研究发现，离子液体作为反应介质，可以提高反应的速率和催化活性，更重要的是离子液体本身也可以作为一种“绿色环保”的高效新催化材料，代替有毒、污染严重的传统催化剂，就连最简单的[Bmim]BF4也可以作为催化剂使用，其原因就在于离子液体的阴离子电荷离域，它的抗衡阳离子就有潜在的Lewis酸性，也就是说该离子液体可以作为酸催化反应的催化剂。离子液体的这一性能为构建绿色催化反应过程提供了新的途径。而近年来，更多的研究被投入到功能化的离子液体的催化中，根据反应和催化过程本身的特点作适当调变，大大拓宽了其在催化反应过程中的应用范围与前景，成为当今绿色化工的热点研究方向。

（1）酸性离子液体催化剂 酸催化是化学工 业中最重要的技术之一[1]，但是传统的强酸催化剂如HF、H2SO4等都会产生一系列的环境问题，AlCl3也存在着一定的毒性和腐蚀性，且在水的存在下会产生大量的HCl。因此，很多科学家正不断探索酸性离子液体来取代这些强酸，实现绿色可持续发展。

酸性离子液体主要包括Lewis酸性离子液体和Bronsted酸性离子液体。Lewis酸性离子液体是指能够接受电子对的离子液体，其中最具代表性的是氯铝酸类离子液体。如在Friedel-Crafts烷基化反应中，对于芳烃的烷基化，最初也是最常用的是无水三氯化铝，后来的研究证明，其他一些催化剂也有同样的催化效果，其催化活性依次为AlCl3>FeCl3> SnCl4>BF3>TiCl4> ZnCl2，反应中常用的溶剂为石油醚、氯苯等。而烷烃烷基化反应的催化剂常用浓硫酸和HF酸等，其催化活性依次为HF>H2SO4> P2O5>H3PO4。萘类的Friedel-Crafts烷基化反应的产率非常低，因为它能与传统的催化剂发生反应，另外杂环类化合物的产率一般也较低。因此，需要寻求一种新型的催化剂以提高其产率。而具有Lewis酸性的离子液体在该反应中可以起到兼作溶剂和催化剂的双重功能，代替了传统的有机溶剂和催化剂，克服了浓硫酸的强腐蚀性和AlCl3在许多溶剂中不溶的缺点，反应条件温和，反应效果好，产物易分离。Chen等[46]用一系列Lewis酸性离子液体作为催化剂，催化蒽和2-氯丙烷的烷基化反应，得到2-异丙基蒽，采用的离子液体有：[Emim]Cl-AlCl3，[Emim]Cl-FeCl3，[Emim]Cl-ZnCl2，[Bmim]Cl-AlCl3，以及[Omim]Cl-AlCl3（[Emim]+为1-乙基-3-甲基咪唑阳离子，[Bmim]+为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子，[Omim]+为1-辛基-3-甲基咪唑阳离子）。其中[Emim]Cl-AlCl3在该烷基化反应中表现出了最好的催化效果，2-异丙基蒽的转化率可以达到74.5%，选择性达到了82.9%，并且催化剂在回收6次后仍能表现出很好的催化活性。该反应中产品易分离且催化剂有较好回收效果，这对合成2-异丙基蒽的绿色及环境友好战略的实施有着重要的意义。除此之外，Lewis酸性离子液体还被应用于催化Diels-Alder反应[47]、羰基化反应[48]等。

Bronsted酸性离子液体多指在离子液体中含有质子的离子液体，被广泛应用于催化反应过程，例如吡啶类质子离子液体[2-MPyH]OTf可以成功地催化苯酚烷基化反应[49]、胺基质子离子液体[Et3NH][HSO4]在Knoevenagel缩合反应中取得了良好的催化效果[50]。Davis等将磺酸基团引入咪唑，首次合成磺酸功能化离子液体，为酸性离子液体的催化领域开辟了一条新道路，自此，一大批磺酸功能化的离子液体被制备出来。李颖等[51]合成了7种不同的酸性离子液体，以油酸和甲醇为原料，探讨了这些离子液体作为催化剂催化合成生物柴油的活性。研究表明，离子液体酸性越强，催化酯化活性越高，且引入磺酸基团后可大大增强离子液体的Bronsted酸性，促进酯化反应的进行，提高了产率，其中([BHSO3mim]HSO4的催化效果最好，且连续使用10次后催化效果仍能达到95.6%。

（2）碱性离子液体催化剂 酸性离子液体已 经被很好地报道并成功应用于许多有机反应中，然而关于碱性离子液体的报道还不是很多。碱性离子液体现已被应用于羟醛缩合反应、Knoevenagel反应、烯醇式互变异构反应等。而目前，对碱性离子液体催化酯交换合成生物柴油的研究比较多。在传统工艺中，常采用强酸强碱作为酯交换反应的催化剂，但是强酸作为催化剂时存在设备腐蚀严重、产物分离困难、环境污染严重、后处理困难等缺点。而用碱作为催化剂时，虽然反应条件温和、反应速度快，腐蚀性也比酸性催化剂弱很多，但由于其对游离脂肪酸比较敏感，因此油脂原料的酸值要求比较高，对于高酸值的原料，需要经过脱酸或预酯化后才能进行碱催化的酯交换反应。碱性离子液体就能克服上述缺点。左同梅等[52]用两步法合成了吗啉阴离子型碱性离子液体1-丁基-3甲基吗啉盐，并通过离子交换得到了碱性离子液体（图6），用于催化酯交换制备生物柴油。结果表明，该碱性离子液体具有较好的催化活性，在60℃、醇油摩尔比为6.5∶1.0、催化剂用量为3%的条件下，反应2h得到了最好的催化效果，产物脂肪酸甲酯的产率可以达到95.80%，且该催化剂稳定性较好，重复使用5次后仍有较好的催化活性。

图6 1-丁基-3甲基吗啉盐合成路线结构

（3）负载型离子液体催化剂 近年来，虽然离子液体催化剂层出不穷，且能达到非常好的催化效 果，但是很多反应都是均相反应，催化剂回收困难，且在使用一次后流失非常严重，难于用于后续的反应。因此，越来越多的研究将离子液体与其他材料通过共价键结合起来，使催化剂在循环使用多次后仍能保持很好的催化活性，这将会大大改善催化剂的使用效能，同时也符合现代绿色化学的要求。

Shen等[53]用离子液体支载的咪唑烷酮化合物（图7）作为催化剂，在温和的条件下催化α,β不饱和醛和环戊二烯的Diels–Alder反应，发现在该离子液体催化剂存在下得到了很高的效率，给出了很高的产率和对应选择性，更加值得一提的是，该催化剂在循环使用5次后仍能保持很好的催化活性。

Yun 等[54]以乙酰丙酮和乙二胺为原料，经多步反应得到吡啶类离子液体支载的席夫碱铜催化剂（图8）。用该催化剂催化氧气氧化环己烯，支载后同样也大大提高了转化率和选择性。研究结果表明，不同的阴离子对催化剂活性有不同影响，而且溶剂也能改变阴、阳离子之间的反应，可以通过改变阴、阳离子和选择合适的溶剂提高催化剂的活性。此外，催化剂回收5 次活性只是略微下降。

图7 离子液体支载的咪唑烷酮化合物

图8 吡啶类离子液体支载的席夫碱铜催化剂

图9 有机硅负载的离子液体

Suzuki偶联反应常用的催化剂是均相钯配体催化剂，虽然其反应效率高，但是产物难以分离，不能循环使用，因此越来越多的人们把重点放在如何回收钯催化剂，提高循环使用效率，以提高成本，实现良好的经济效益。Karimi等[55]合成了一种新型的基于负载钯催化剂的离子液体有序介孔有机硅体 系（图9）。在该介孔轨道中，咪唑型离子液体可以均匀地分布在其中间，因而使Pd也能牢固均匀的分散在介孔轨道内。将该催化剂用于催化含有不同取代基的卤代芳香基与芳香硼酸的Suzuki偶联反应，显示出了良好的催化活性，对于不活泼的氯代芳烃，其产率也达到了70%以上，同时该催化剂回收5次后催化活性未见明显下降。

温室效应是目前全球人类共同关注的热点问题，而二氧化碳作为产生温室效应的主要气体，对全球气候产生了巨大的影响。目前，科学家们正不断探索减少二氧化碳排放的方法。而二氧化碳和活泼环氧化物进行环加成得到环碳酸酯的反应能够合理利用二氧化碳，使之作为反应原料消耗在化学反应中。环碳酸酯具有较好的溶解性和生物降解性，也是许多化学反应（如二甲基碳酸酯、聚碳酸酯等）的起始原料，在化学合成、电化学及金属萃取方面都有广泛的应用，因此这一方法既减少了二氧化碳的排放，又为化学合成提供了廉价的原料。目前，二氧化碳和环氧化物合成环碳酸酯主要的催化剂有各种碱金属及其氧化物、卟啉配合物、金属salen化合物等，近年来，离子液体用于催化二氧化碳与环氧化物环加成反应也受到了越来越多的关注。Sun等[56]合成了一种壳聚糖功能化的1-乙基-3-甲基咪唑卤盐（图10），在无溶剂和没有其他金属助催化剂的情况下催化CO2与一系列的环氧化物合成五元环环状碳酸酯，得到了很高的转化率和选择性，催化剂可以通过很简单的方法回收，且循环使用5次后转化率和选择性依然很高。同时，他们还提出了一个可能的催化循环：壳聚糖可能对反应起到了两种作用，首先是氢键能辅助环氧化物的开环，其次是亲核基团叔胺对CO2起到了诱导活化的作用。

图10 壳聚糖功能化的1-乙基-3-甲基咪唑溴盐

Luo等[57]将单金属salen铝配合物与含有聚醚键的咪唑型离子液体通过共价键的方式结合起来， salen试剂结合在5,5’位的两边（图11）。由于存在聚醚链和金属铝催化中心，在没有溶剂和助催化剂存在的条件下，该催化剂在温和的条件下显示出了优良的捕获CO2的性能，碳酸酯的产率超过了90%。催化剂简单易回收，在回收6次后催化活性和选择性没有明显降低。

图11 离子液体支载的salen铝配合物

（4）磁性离子液体材料催化剂 磁性纳米颗 粒是指粒径在1～100nm之间的磁性材料，目前已成功应用于固载酶、过渡金属催化剂和有机催化剂。磁性粒子的复合材料兼具有机/无机的众多优良特性，具有高活性和高选择性，而且可以在外加磁场的作用下简单回收利用。

2009年，Luo等[58]首次合成了磁性纳米颗粒负载的离子液体催化剂。该磁性催化剂对于低CO2压力的条件（1MPa）下，CO2的环加成反应具有较高的活性（与单纯用离子液体催化的活性几乎相同），且催化剂循环使用11次仍没有明显的活性降低。

Pourjavadi等[59]将磁性纳米粒子包埋在钨酸功能化的聚合离子液体母体中，制备出了磁性可回收氧化反应催化剂，并以H2O2为氧源，以醇、硫化物、烯烃等为原料，进行了一系列的选择性氧化反应，都取得了很高的转化率及选择性，并且催化剂可以重复利用至少10次，且催化活性降低很少。

Amin等[60]合成出一种磁性离子液体[Bmim][[FeCl4]用于催化油酸合成生物柴油的酯化反应，在甲醇-油酸摩尔比为22∶1、催化剂为0.003mol、反应3.6h的条件下得到了最优的酯化效果，转化率和选择性均达到83.4%，催化剂回收6次后催化活性没有明显降低。该结果相比于其他均相或非均相的油酸酯化反应较低，因此磁性离子液体[Bmim][[FeCl4]在催化生物柴油的合成方面具有很好的应用前景

（5）基于离子液体的有机-无机杂多酸材料催化剂 有机-无机杂化材料兼具有机和无机材料的特性，是当今材料科学与技术领域中的研究热点。杂多化合物热稳定性好，且对氧稳定，配位原子一般以最高氧化态存在，是一类兼具有氧化性和酸性的双功能催化剂，又由于离子液体存在高度的可设计性和可调配性，许多研究者根据这一思路先将适合特定反应体系的功能化离子液体与相应的多酸或杂多酸结合，制备基于离子液体的固体催化剂，在很多有机反应，如氧化反应、酯化反应、氧化还原反应中都有很好的应用。

Kakati等[61]对阴离子进行修饰，合成出了以钒为活性中心的离子液体杂多酸催化剂 [(C6H5CH2)(CH3)3N]3[H3V10O28]3H2O ，并用于苯甲醇选择性氧化成苯甲酮的反应，反应在室温下1min转化率就达到了98%。孙晓云等[62]合成了一种钨离子液体[(CH3)N(n-C8H17)3]2W2O11，并将该催化剂用于无溶剂下催化环己醇得到环己酮，取得了很好的效果，且该反应绿色环保，操作简单，无副产物生成。在氧源双氧水用量15mmol、反应温度65℃、环己醇用量5mmol、催化剂用量50mmol的条件下回流8 h，得到了最好的氧化效果，环己酮的产率达到了99%以上，催化剂通过简单的回收后可循环使用4次。

Leng等[63]将羧酸功能化的离子液体与Keggin型含V的杂多酸进行离子交换，得到了一种基于离子液体的离子液体-杂多酸催化剂（图12），并将该催化剂用于苯的羟基化反应，考察了在H2O2为氧化剂、乙腈为溶剂时的催化性能。结果表明，该聚合物显示了很高的非均相催化性能，酚的产率达到了26.9%，选择性达到100%，催化剂循环使用4次后产率仍能达到17.8%。2014年，该课题组[64]又制备了一种新型的有机金属-多金属氧酸盐杂化物（图13）用于催化苯的羟基化反应，用离子液体支载V-shiff碱作为阳离子，磷钼钒酸离子作为阴离子，形成了具有两个V催化中心的化合物，该催化剂在苯羟基化非均相反应中显示出了优异的催化活性，达到了19.6%的产率和100%的选择性；反应结束后，催化剂通过简单的过滤回收用于重复利用，且使用4次后结构未发生改变。同年，他们又将该聚合离子液体-杂多酸催化剂负载到磁性材料中，合成了一种基于杂多酸的离子高分子磁性复合催化剂 Fe3O4@ PIL-PMoV[65]，实现了催化剂的高效快速 回收。

图12 聚合酸性离子液体-杂多酸催化剂

图13 离子液体支载的Vshiff碱-POM催化剂

工业上常用浓硫酸作为酯化反应的催化剂，浓硫酸价格低廉，具有较好的催化活性及吸水性，能够有效地促性反应向生成酯的方向进行，从而提高了反应的转化率，因而其应用最为广泛。但浓硫酸对设备腐蚀非常严重，并伴随着严重的环境污染，且产品的选择性低，着色度不高。因此，采用杂化催化剂来代替浓硫酸既克服了上述的弊端又提高了催化剂的回收利用率。Leng等[66]设计合成了杂多酸型磺酸功能化聚合离子液体催化剂（其合成路线如图14所示），并用于无溶剂下催化多种酯化反应。结果表明，该新型催化剂催化效果及选择性都很高，而且催化剂易回收，重复使用性好。

环氧化物是一类极其重要的有机原料和化工中间体，被广泛应用于精细化工、石油化工和有机合成等领域。目前传统的环氧化方法主要是氯醇法和哈孔法。氯醇法工艺大体可分为氯醇化、皂化及精制3个过程；哈孔法是用有机过氧化物催化碳碳不饱和双键环氧化的方法，在过氧羧酸的条件下，以质子酸（硫酸或磷酸）为催化剂制备环氧化物。这两种方法均存在生产成本高、环境污染严重、工艺 复杂以及副产品多等缺点。随着研究的深入，越来越多绿色环保的高效催化剂被开发出来[67]。目前国内外研究较多的环氧化催化剂有金属化合物、仿生类化合物、分子筛、类水滑石、杂多化合物及离子液体等多种高效的环氧化催化剂，而基于离子液体的有机-无机杂化材料因具有绿色环保、清洁有效、可回收利用的优势在催化环氧化方面得到了广泛研究[68-69]。

图14 杂多酸型磺酸功能化聚合离子液体的合成

Raisa等[70]制备了3种不同磷钨酸支载的四丁基铵盐和1-乙基-3甲基咪唑盐：[(n-C4H9)4N]3{PO4[WO(O2)2]4}， [(n-C4H9)4N]5Na0.6H1.4[PW11O39]，[(C2H5)(CH3)C3H3N2]5NaH[PW11O39]。以34%的双氧水为氧化剂、乙腈为溶剂，对丁二烯进行环氧化，发现1,3-丁二烯转化为3,4-环氧-1-丁烯的转化率可以达到97%，双氧水的利用率几乎达到了100%。且[(C2H5)(CH3)C3H3N2]5NaH[PW11O39]显示了最好的催化活性。

Wang等[71]合成出一种介孔的双羟基功能化杂多酸离子液体催化剂（图15），并以H2O2为氧源，催化环辛烯环氧化反应，反应过程为非均相体系，结果表明，其催化效果为均相催化剂的4倍，为无孔催化剂的14倍。

图15 双羟基功能化杂多酸离子液体的合成

Wu等[72]合成了一类双核长链烷基咪唑阳离子修饰的过氧磷钨酸盐催化剂[Dnmim]1.5PW4O24（图16），考察了催化剂在双氧水为氧源的烯烃环氧化反应中的催化活性。研究表明，这类催化剂在反应过程中表现出相转移催化现象，且具有较高的催化活性和选择性，双核十二烷基咪唑杂多酸催化剂对环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性分别达到了97.7%和96.3%。催化剂通过简单的离心分离便可循环使用，重复使用4次后，环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性仍可达到72.4%和96.3%。同时，他们又将该类催化剂用于催化大豆油的环氧化[73]。在无溶剂、双氧水为氧源的条件下，考察了有机阳离子碳链长度对环氧化反应的影响、催化剂的重复使用情况，并且对各种反应条件进行了单因素考察。结果表明，该类催化剂显示了良好的催化活性及重复使用性。

图16 双核烷基咪唑过氧磷钨酸盐催化剂

总体来说，离子液体作为溶剂和催化剂参与化学反应，大多表现为均相过程。虽然，均相反应可以增加反应物之间的接触，获得良好的催化效果，但是，它同时带来了分离回收困难的问题。当前，越来越多的研究人员开始了对离子液体的非均相化，以有效分离回收离子液体，从而实现其循环利用，提高经济效益。基于离子液体具有灵活的可调变性，可以通过改变阴、阳离子的亲水亲油性能，将其制成双亲性的非均相催化剂，实现高效的相转移催化效能。在此基础上，还可以将其制成聚合物或各种孔道材料，增加活性中心与反应物的接触面，提高催化活性。因此，离子液体在非均相催化领域具有更广阔的应用前景。

4 离子液体在其他方面的应用

4.1 离子液体在纳米材料方面的应用

近年来，离子液体在材料制备领域也得到了广泛的应用，研究范围包括离子液体中聚合物的合成、无机纳米材料的制备、天然高分子的加工等。离子液体的界面张力和界面能低，因而可导致较高的成核速率，产生的粒子非常细小、不易长大且结构规整有序。另外，离子液体对许多有机物和无机物都有很好的溶解性能，因而可以在离子液体中制备各种材料。

Liu等[74]在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和水的混合溶剂中成功合成了空心的铁氧体微球，并对反应时间、反应温度、沉淀剂量、Co、Fe摩尔比对微球结构和磁性的影响进行了考察，发现在60～80℃、反应12～16h、沉淀剂(NH4)2CO3为0.15g/mL、nCo/nFe为0.5/1、煅烧温度在550℃时，所制得的空心铁氧体微球表现出最为均一的形态以及最好的磁性。

4.2 离子液体在电化学方面的应用

离子液体是完全由离子组成的液体，可以作为电解质应用于电化学中。离子液体以优良的电子导电性能，在电化学反应、电池、电容器等方面都具有广泛的应用前景。

电还原二氧化碳是人工光合作用的重要组成部分，但是由于反应过程中需要非常高的超电势来推进反应进程，因此在很大程度上受到了阻碍。Brian等[75]报道了一个电解体系，在低于0.2V的超电势下将二氧化碳还原成一氧化碳。这一体系用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺盐（Bmim-NTf2）作为电解质，通过络合作用降低中间体(CO)-的能量，从而降低了最初的还原势垒。用银电极催化形成最终产物，研究表明这一体系在法拉第效率高于96%的情况下生产一氧化碳至少可以持续7h。

5 结 语

（1）在过去的十几年中，离子液体在化工各领域的应用得到了飞速的发展，人们对离子液体的研究也越来越重视。离子液体作为溶剂和催化剂参与化学反应，应用于化工萃取分离、有机合成、电化学、纳米材料等化工及功能新材料各个领域，成为绿色化学中最具前景的反应介质和催化体系；离子液体今后在化工领域将突出在节能减排、非均相高效催化方面有更广泛应用，尤其是在作为溶剂和催化体系的可循环利用方面将扮演着重要的角色。

（2）离子液体在展现出诱人前景的同时，还有一些问题有待解决，即离子液体种类繁多，但是目前对离子液体的研究大多集中在咪唑、吡啶、季铵盐等阳离子的离子液体，对其他类型分子结构的离子液体的研究相对较少，开发具有低成本高活性的新型离子液体将是今后合成与应用领域的主要 方向。

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