多晶硅生产技术发展方向探讨

王东京，赵建，詹水华，盛斌

（江苏双良新能源装备有限公司，江苏 江阴 214444）

多晶硅作为单质晶体硅的一种形态，由于其半导体特性，被广泛应用于光伏行业和微电子行业。目前，国内外生产多晶硅的工艺80%左右采用改良西门子法[1]。改良西门子法生产多晶硅的工艺主要包括3个部分：工业硅粉与氯化氢或四氯化硅（SiCl4）和氢气在流化床中反应制备三氯氢硅（SiHCl3）；三氯氢硅的分离提纯；三氯氢硅和氢气在钟罩式的多晶硅还原炉内，在通电加热至1100℃左右的硅芯/硅棒表面反应沉积生长成多晶硅棒，制成的多晶硅纯度可达到99.9999%，甚至可达99.999999999%，根据纯度的不同可将其应用于不同领域。尽管改良西门子法相对安全，且可生产出高纯度的产品，但是改良西门子法由于反应受热力学的限制，一直以来都存在能耗高、效率低等诸多先天不足，最终导致生产成本高居不下。

目前，制备多晶硅的技术除了改良西门子法外，还有硅烷热分解法[2-5]、硅烷流化床法[6-9]、锌还原四氯化硅法[10]、氢还原四氯化硅法[11]、冶金法[12]、气液沉积法[13]、电化学沉积法[14]等。其中硅烷流化床法已经开始在如REC、MEMC等工业化生产，而气液沉积法最初是由日本德山Tokuyama开发的一种针对太阳能级多晶硅的工艺技术，其可看作是一种改良西门子法的延伸。表1对这3种多晶硅生产工艺进行了对比分析，可以明显看出后两种生产方法是值得进一步研究和开发的技术。

本文对比分析了3种多晶硅生产工艺，讨论了改良西门子法、硅烷流化床法和气液沉积法，分别对它们作了技术性分析，提出我国多晶硅需将高频电源技术应用于改良西门子法中，在硅烷流化床法和气液沉积法方面需进一步研究开发。开发和利用这些技术，对解决目前国内面临的多晶硅生产成本高居不下、质量不高的问题，提高我国多晶硅生产在国际上的竞争力具有重要意义。

1 改良西门子法

1.1 改良西门子法概况

1955年，德国西门子公司成功开发出了三氯硅烷在氢气氛围下，在炙热的硅芯/硅棒表面上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业化生产，即通常所谓的“西门子法”。 随着多晶硅生产规模的大型化和工艺技术的不断进步，为了节省成本，减少环境污染，人们在西门子法工艺的基础上，先后增加了还原尾气干法回收、四氯化硅氢化等工序，经过第一、第二代改良西门子法多晶硅生产技术的发展和完善，现在已发展到了第三代改良西门子法，实现了完全闭路循环[15]。图1为第三代改良西门子法工艺流程示意图。

1.2 改良西门子法优缺点

早期的改良西门子法的生产是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和工业硅粉在合成流化床中，在一定的温度和压力下合成SiHCl3，经分离提纯后，SiHCl3和高纯氢气混合进入多晶硅还原炉，经化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。改良西门子法中，多晶硅还原炉是其最重要的核心设备。改良西门子法可通过采用大型还原炉，降低单位产品的能耗。目前，国内通过积累最初模仿制造多晶硅还原炉的经验，再结合数值模拟分析[16]，已经从12对棒多晶硅还原炉发展至具有自主知识产权的48对棒多晶硅还原炉，且技术成熟，多晶硅还原炉的制造技术已处于世界领先水平，能耗已经从120kW·h/kg-Si降至45kW·h/kg-Si，平均沉积速率已经从8～10μm/min提高到20～23μm/min，但受其反应机理的限制，其一次通过的平均转换效率约为10%。同时第三代改良西门子法工艺还通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，已经明显降低了原辅材料的消耗，每生产1kg多晶硅消耗工业硅粉约1.14kg，液氯约1.14kg，氢气约0.15m3。

尽管国内经过近十年来的发展，在改良西门子法工艺技术和核心设备上，已经做了大量改进[17]，取得了很大的进步，但是由于国内粗放式的生产管理处于相对较低的水平，生产的多晶硅纯度相对都不太高，甚至达到国标电子级水平者都甚少。在今天这样激烈的市场竞争环境下，要不被淘汰，必须在追求生产成本越来越低的同时，不断提高产品质量，这已经成为国内多晶硅行业刻不容缓的头等大事。但是由于改良西门子法依然存在：①平均沉积速率较低；②沉积温度很高（沉积温度约为1100℃左右）；③在硅棒长至一定直径后，正处于高转化率和高生长速度期时，由于硅棒内外温差导致不得不停炉[18]等原因，导致最终还原电耗依然很高，占据了多晶硅生产成本的30%～50%。要彻底改变这一现状，除了需在工艺技术和设备上做进一步完善外，还需进一步强化生产管理，但这耗时长、降低成本有限，因而更需要在新的生产工艺技术上做进一步的研究和开发。

表1 3种多晶硅生产工艺比较

对改良西门子法的核心设备——多晶硅还原炉研究或改进可在以下几个方面做进一步努力：①精细化管理，将工艺操作和电气操作最优化匹配，从而固化为程序，提高生产效率和产品质量；②在加大还原炉直径的同时，可加高还原炉高度。如对于24对棒还原炉，在同样的还原炉直径下，加高还原炉高度，使硅芯高度从2.5m提高至3.2m，可将单炉产量提高约一倍；③对还原炉的内筒壁面做优化处理，降低内筒壁面的发射率。如将内筒壁面的发射率由目前的0.55（不锈钢）减小至0.01（银板[19]），可有效降低热辐射，将多晶硅还原炉的能耗从45kW·h/kg-Si降至30kW·h/kg-Si左右；④采用高频电源技术，将“趋肤效应”运用于多晶硅生产中，可提高三氯氢硅的单程转化率，优化硅棒表面形貌，缩短沉积时间，降低能耗，提高单炉产量和年产能；⑤将多晶硅还原炉改为气液沉积反应器，提高反应温度，提高反应器的空间有效利用率。

2 硅烷流化床法

2.1 硅烷气体制备

硅烷是一种重要的基础原料，可用于生产单晶硅、多晶硅、非晶硅、金属硅化物、氮化硅、碳化硅、氧化硅等一系列含硅化合物。硅烷（SiH4）的制备方法很多，工业上主要采用的有4种方法：①硅化镁法[20-21]；②还原法[22]；③电化学法[23]；④歧化法[24]。

硅化镁制备硅烷的方法是早期国际上比较普遍采用的一种生产方法，目前国内多使用该方法。该法的优点在于工艺简单、成熟，原料易得；其缺点是分离和回收液氨时能耗大，SiH4收率相对较低，同时由于硅烷生产企业在工艺过程中有些细微之处没有处理好，导致硅化镁法生产不出高质量的硅烷气体[25]。

还原法是利用还原剂使硅烷衍生物还原来制备SiH4。该法的优点是工艺简单、可实现连续化生产、反应易于控制；用MgH2作还原剂时，可与工业熔融炼镁工艺一体化，从而提高了原料的利用率；用熔盐还原法时，反应在熔盐中进行，可减少装置的体积，但到目前为止还只是出于专利申请阶段。

图1 第三代改良西门子法工艺流程

电化学法合成SiH4的工艺优点有：①操作安全和经济，不用长期储存和运输SiH4；②反应易于控制，可现场发生，副产物少，可简化精制工艺；③工艺流程可实现高度一体化，可大大减少设备体积。它代表着SiH4生产工艺的一个具有吸引力的发展方向。

歧化法制备SiH4的工艺，可用芳基硅烷、烷氧基硅烷以及氯硅烷等为原料。其中烷氧基硅烷歧化法的优点是工艺条件温和，产物收率高，对设备的腐蚀性较低，目前还处于实验期；由 Union Carbide公司发展的氯硅烷歧化法的优点是原料易得，反应达到平衡的转化时间短，可实现高效连续化生产，产品的收率及纯度高，目前已被REC等公司用于大规模生产高纯硅烷气体。

目前普遍认为可实现硅烷大规模制备多晶硅的硅烷生产工艺是由 Union Carbide公司发展的以工业硅粉与四氯化硅和氢气逐步反应生成硅烷的氯硅烷歧化法，以用来生产多晶硅，制备1kg 硅烷的价格为8～14美元[26]。Union Carbide公司制备硅烷的方法是由四氯化硅与工业硅粉、氢气在约3.5MPa和 550 ℃下反应生成三氯氢硅，再进行一次歧化反应生成二氯二氢硅，随后再进行二次歧化反应生成一氯三氢硅，一氯三氢硅化学性质极其不稳定，在二次歧化反应器内迅速生成硅烷和副产品二氯二氢硅，“两步歧化”中的每一步转换效率都比较低，所以物料要多次循环。制备的硅烷气体最后可在类似如多晶硅还原炉的设备中生长成棒状多晶硅，也可在硅烷流化床内生产颗粒多晶硅。其中两步歧化的化学反应方程式如下。

2.2 硅烷流化床法生产颗粒多晶硅

硅烷流化床法生产颗粒多晶硅的原理是硅烷气体在被氢气流态化的通过一定加热方式加热至一定温度的多晶硅晶种颗粒床层中发生分解，在晶种颗粒表面异相沉积，使颗粒硅长大到一定尺寸后，排出流化床形成颗粒状多晶硅产品。结合氯硅烷歧化法生产颗粒多晶硅的工艺过程可实现连续化、闭环式生产。图2为硅烷流化床法生产颗粒多晶硅流程示意图[27]。

图3为改良西门子法还原能耗与硅烷流化床法生产颗粒多晶硅能耗的对比图[28]。从图3中，不难看出REC的硅烷流化床法生产的颗粒多晶硅能耗还不足改良西门子法的1/10，可大幅降低多晶硅生产成本。目前REC的硅烷流化床法生产的颗粒多晶硅现金成本约为12.5美元。

尽管硅烷流化床法生产颗粒多晶硅在生产成本上有很大优势，同时经过三四十年的发展，已经在技术上被少数几个多晶硅厂家在一定程度上掌握，但依然存在诸多挑战[29]。

2.3 硅烷流化床法生产颗粒多晶硅优缺点

以硅烷作为生产多晶硅的原料气体的优点在于：①硅烷的沸点低于所有氯硅烷和杂质如硼、磷、砷的氯化物和氢化物的沸点。因此，更容易提纯硅烷，可提纯至比任何氯硅烷更高的纯度；②在一个单程转化中，硅烷完全分解成高纯硅和氢，由于在单程操作中硅烷完全转化为硅，受污染的可能性最 小；③易于将副产物氢气和产品固体硅产物分离，且产物中不存在腐蚀性氯化物气体，最大限度地降低污染，同时还简化了设备选材。

图2 硅烷流化床法生产颗粒多晶硅流程

图3 改良西门子法还原能耗与硅烷流化床法生产颗粒多晶硅能耗的对比

硅烷流化床法生产颗粒多晶硅的优点又在于：①硅烷热分解反应的副产物为氢气；②硅烷的沉积温度比三氯氢硅低，可将生产多晶硅的电耗从改良西门子法 的45～120kW·h/kg-Si降 低 到 约10kW·h/kg-Si，可将每千克多晶硅生产成本从改良西门子法的25～40美元降低到约 10美元以下；③沉积速率快，可实现单程百分百转化；④可实现连续操作；⑤流化床具有良好的等温特性，使得硅的沉积均匀性好；⑥在铸锭生产过程中，可提高单次坩埚装料质量，提高铸锭生产过程中的效率。

目前，硅烷流化床法生产颗粒多晶硅的不足在于：①高浓度硅烷进料连续运行；②微粉的形成；③流化床反应器内壁面沉积；④连续进排料；⑤高纯度、颗粒均匀的低成本晶种制备；⑥产品杂质 污染。

目前的这些不足之处，很大程度上主要还是由于流化床的加热方式引起的，因而需要改变流化床的加热方式，建议采用微波加热硅颗粒[30-31]。由于微波直接作用于硅颗粒，使得硅颗粒的温度高于流化床内的其他部分，因而硅烷的分解反应将主要集中在硅颗粒表面，这样就可以采用相对较高的硅烷浓度进料，最大限度地减少微粉的形成，同时流化床反应器内壁面沉积问题也可以得到抑制。

表1为硅烷流化床法生产的颗粒多晶硅各种杂质含量表[32]。从表1中可以看出，硅烷流化床法生产的颗粒多晶硅纯度与原料颗粒的纯度有很大关系，并且所生产的颗粒多晶硅纯度比原料的纯度高，也就是说在生产的过程中带入颗粒中的杂质量很 少，主要还是要控制原料颗粒的纯度。如可采用射流的方式避免在制备颗粒硅籽晶时带入杂质，以提高原料颗粒的纯度[33]。

表1 硅烷流化床法生产的颗粒多晶硅各种杂质含量

3 气液沉积法

3.1 气液沉积法

气液沉积法（vapor-to-liquid deposition，VLD）最初是由日本Tokuyama（德山化工）开发和掌握，SiHCl3在高温下采用气液相沉积得到熔融硅液，目的是开发低成本的用于光伏领域的多晶硅[34-35]。气液沉积法是在管式反应器中在1500℃左右的高温下，SiHCl3和氢气反应后，直接从气相中生成液体硅，由于其反应温度高，其沉积速度大大快于现有的改良西门子法。日本Tokuyama通过气液沉积法技术的确认试验表明，气液沉积法生产的硅太阳电池的光电转换效率与来自半导体硅制造的太阳电池相同。Tokuyama于2000年开始对气液沉积法工艺进行研究，于2008年在日本Shunan建成一条200Mt/a的中试装置。于2010年10月宣布在马来西亚投资约为650亿日元（7.697亿美元）建设6000Mt/a多晶硅装置，完全采用气液沉积法技术，该联合装置的建设本预计于2011年开始，于2013年建成。但后来由于全球多晶硅市场低迷，且在反应器的选材上存在一些问题导致产品质量不高而未实现规模化生产。

气液沉积法是采用高频加热石墨管，使其升温至1500℃左右，SiHCl3和H2气体从石墨管上部进入，并在管内1500℃处发生反应生成液体硅，滴入反应器底部收集坩埚内，并固化生成块状多晶硅。图4为气液沉积法生产多晶硅示意图[36]。其可与其他多种氯硅烷制备工艺流程相结合，而形成多种工艺路线，下面将列举3种。

图5为气液沉积法生产多晶硅与三氯氢硅合成相结合的流程方框图。该流程是利用工业硅粉和氯化氢反应生成三氯氢硅，然后三氯氢硅经分离提纯后，在气液沉积反应器中生成多晶硅液滴。

图6为气液沉积法生产多晶硅与冷氢化工艺相结合的流程方框图。该流程是利用工业硅粉和氢气、四氯化硅在450～550℃的温度下反应生成三氯氢 硅，然后三氯氢硅经分离提纯后，在气液沉积反应器中生成多晶硅液滴。

图4 气液沉积法生产多晶硅

图5 气液沉积法与三氯氢硅合成相结合的流程

图6 气液沉积法与冷氢化工艺相结合的流程

气液沉积法还可以与碳热氯化法制备四氯化硅和氢气还原四氯化硅法相结合制备多晶硅，不仅工艺流程会大大缩减，而且四氯化硅的提纯比其他氯硅烷更容易，多晶硅综合能耗更低。四氯化硅可直接通过硅藻土（主要成分无定形二氧化硅）与氯气和碳反应生成[37]。图7为气液沉积法与碳热氯化法制备四氯化硅和氢气还原四氯化硅法相结合制备多晶硅的流程方框图。该流程是通过二氧化硅与氯气反应，生成四氯化硅，四氯化硅经分离提纯后，在气液沉积反应器中生成多晶硅液滴。该流程的起始原料不再是工业硅粉，而是自然界的二氧化硅，从总流程上，去掉了二氧化硅冶炼成工业硅粉这一步。这将使整个多晶硅工艺流程大为缩减，同时四氯化硅的提纯比其他氯硅烷更容易，可以达到极高的纯度，这样不仅可以极大地降低多晶硅的生产成本，而且还可以生产出纯度更高的多晶硅，因而该工艺技术路线是值得进一步开发和整合，其关键在于碳热氯化法制备四氯化硅和气液沉积技术的开发。

3.2 气液沉积法优缺点

气液沉积法的优点如下：①反应温度高，反应速率快，约为改良西门子法的10倍，TCS的进料比从40～50降为10甚至接近5；②由于气液沉积法反应器采用的是对整个反应器进行均匀加热，因而相对于改良西门子法而言热场更优，混合气体可在整个反应器内发生反应，能量利用率大大提高，将是钟罩式还原炉的1/5左右；气液沉积法的能耗将从目前的45～120kW·h/kg-Si大幅下降至10～20kW·h/kg-Si；③由于反应温度提高，三氯氢硅和三氯氢硅转化而成的四氯化硅均可参与硅沉积反应，以致其转化率将大大提高，副产品四氯化硅的产量大幅度降低，甚至可以省去氢化过程；④由于反应温度高，进料将不再局限于活性较高的SiHCl3，亦可用SiCl4作为原料，所以即使气液沉积法反应过程有SiCl4生成，也无需进行额外分离，减少循环流股，缩短工艺流程（图7）；⑤多晶硅以液体的形式，使得过程能连续进行，避免了钟罩式还原炉间歇操作的弊端；⑥硅液不需要重新熔融铸锭，开发相关技术可实现硅液直接进入铸锭炉铸锭，目前其缺点在于多晶硅中的碳和金属含量较高。这主要是由于Tokuyama所使用的反应器的材质引起的，随着各种新材料的出现和应用，完全是可以得到有效解决的。

表2为日本Tokuyama公司气液沉积法生产的多晶硅杂质含量表。

表2 日本Tokuyama公司气液沉积法生产的多晶硅杂质含量

4 结 语

图7 气液沉积法与氢气还原四氯化硅法相结合生产多晶硅的流程

综上所述，改良西门子法经过近半个多世纪的发展，在国际上已经是一种成熟的技术，没有突破性进展，主要还是要围绕精细化管理和设备优化进行节能减排和提高产品质量。目前可将国内的改良西门子法技术与还原高频电源技术、硅烷流化床法和气液沉积法有机结合，大幅度地提高多晶硅生产技术。对还原高频电源技术需进行试验验证，对硅烷流化床法生产颗粒多晶硅需解决加热方式的问题，气液沉积法需解决设备材质问题，这样多晶硅生产技术将会有重大突破性进展，将会大幅度降低多晶硅生产成本，同时可提高多晶硅质量，将多晶硅生产技术大步向前推进，提高我国多晶硅技术在世界的竞争力。

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