低阶煤与浒苔低温共热解过程分析及动力学

王春霞，何选明，敖福禄，冯东征，曾宪灿，张杜

（湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室，武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉430081）

随着化石能源的短缺及环境污染的日趋严重，世界各国试图通过煤炭的高效清洁利用来缓解危机。我国的能源特点是富煤少气缺油[1]，煤炭资源丰富，但优质煤却相对匮乏，低阶煤约占总煤炭储量的48%[2]，因此，低阶煤的高效综合利用技术的开发和研究是我国的重点研究课题。

生物质能源的可再生、CO2零排放及NOx、SO2排放量少等特点使之成为人们重点关注的新能源形式。海藻是一种重要的生物质资源，具有生长能力强、繁殖速度快、生长周期短、生长在水里不占用陆地资源、便于人工养殖的优点。我国海域辽阔，海藻产量丰富，高效清洁合理地利用海藻资源对于我国的能源储备具有重要意义[3]。

近年来许多研究者对生物质和煤共热解过程中的相互作用展开了研究。Park等[4]发现锯屑与煤在固定床中共热解的转化率和油气产率实验值大于比加权值。Haykiri-Acma等[5]利用TGA研究了不同煤种和榛子壳的混合热解，发现榛子壳促进了煤的热解，使其热解速率增加。Taro Sonobe等[6]在固定床反应器中热解泰国褐煤和玉米棒的混合物，发现这二者之间存在协同作用。浒苔是一种大型海藻生物质，大量生长会导致“绿潮”，形成海洋灾害，对于低阶煤与浒苔的共热解国内外均鲜见文献报道。本文利用铝甑低温干馏，探求使焦油产率最高的浒苔最佳的配入量，然后对低阶煤和浒苔的单独热解及最佳配比样的混合热解进行热重分析。通过其特征温度和动力学参数考察低阶煤与浒苔在热解过程中的相互作用，为实现低阶煤和海藻的增值化综合利用、缓解环境压力、拓展能源及资源的开发利用奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 试样分析

实验选用黄海条浒苔和神木长焰煤为原料。将打捞的浒苔清洗晾晒后，在鼓风干燥箱中40℃的温度下干燥5h，经粉碎机粉碎后过80目筛，装入密封袋备用，煤样的制备可参照GB474—2008，浒苔和煤样的工业分析和元素分析如表1所示。煤样与浒苔的热重分析方法可参考文献[7]。

1.2 实验装置

低阶煤和浒苔热解采用依据GB/T 400—2000自主设计的铝甑干馏炉，热重分析采用德国NETZSCH公司生产的STA 449F3型热重分析仪。热重条件为：设置升温速率为10℃/min，热解终温为1000℃，每次热解的样品质量为6～7mg，实验初始时以30mL/min的速度通入高纯氮气，驱赶空气，将样品放入Al2O3坩埚后，改为以8mL/min通入N2作为实验保护气，使物料在此惰性气氛中热解。

1.3 实验方案

将低阶煤与浒苔分别按照浒苔所占比例为0、10%、20%、30%、40%、50%、100%取样（分别命名为1#～7#），具体过程为：取各配比样品20g，放入铝甑干馏炉中，在特定的升温程序（终温为510℃，保温时间为30min）下进行低温干馏实验。比较干馏所得各产物的产率，选取最佳的配比进行热重分析和动力学研究。

2 结果与讨论

2.1 浒苔/低阶煤（浒苔在混合样中的配入比）对低温热解各产物产率的影响

低温热解条件下焦油、煤气、半焦、热解水的产率随浒苔/低阶煤（浒苔在混合样中的配入比）的变化如图1所示。

由图1可知，低阶煤与浒苔共热解后的主要热解产物是半焦，其次是热解焦油、热解水和热解气。随着浒苔配入量的增加，半焦、热解水、热解气的产率单调变化，热解焦油的产率先呈增大趋势后趋于不变。当浒苔的配入量为30%时，热解焦油的产率达到最大值11.39%，相对于低阶煤单独热解增加了28.61%。由于煤样的灰分和固定碳含量比浒苔的高出许多，所以半焦的产率随着浒苔配入量的增加而下降。而气体的产率呈上升趋势，这是因为浒苔的挥发分含量远比煤样的高。由于浒苔的含氧量高，热解过程中O与H·结合生成水，所以当浒苔配入量增加时，热解水的产率逐渐增大，这4种热解产物 产率的变化是非线性的，说明低阶煤与浒苔在共热解的过程中存在相互作用。

图1 低阶煤与浒苔共热解产物产率

表1 样品的工业分析和元素分析

图2 各配比混合物热解产物产率的实验值与理论值对比图

为了进一步说明低阶煤与浒苔在混合热解对热解产物的产率产生了影响，将低阶煤与浒苔单独热解时各热解产物产率的百分比按加权值进行折算，折算式如式（1）。

式中，M表示折算后不同配比混合样的各热解产物产率，%；Mc和Me分别表示低阶煤、浒苔单独热解时各热解产物产率，%；xc和xe分别表示低阶煤、浒苔在各混合样中的掺混比例，%。

如图2所示，将低阶煤与浒苔共热解产物产率的实验值与按它们各自单独热解的质量加权值所求出的理论值进行比较，发现二者存在明显的偏差，这说明低阶煤和浒苔在热解过程中存在明显的相互作用。从图2中可以看出，热解焦油的实验值比理论值高，且随着浒苔配入量的增加，两者之间的差值先增大后减小，当浒苔的配入量为30%时偏差达到最大，热解焦油产率的实验值相对于理论值增加了8.87%。半焦的实验值低于理论值，在浒苔配入量为30%时达到最大负偏差。从气体和热解水来看，当浒苔的配入量低于10%时，实验值和理论值几乎没有什么差别，随着浒苔配入量的增多，气体产率的实验值开始时高于理论值，在接近浒苔配入量50%时低于理论值；热解水产率的实验值开始时低于理论值，当浒苔配入量大于40%时实验值高于理论值，并且气体和热解水在浒苔配入量为30%时分别有最大正偏差和最大负偏差。热解水的减少有利于降低热解焦油的脱水成本，提高热解焦油的热值。

2.2 热解特性分析

根据热解产物产率的分布结果，选取最优配比即浒苔配入量为30%的混合样进行热解特性分析和动力学研究，并与低阶煤、浒苔单独热解特性比较，研究其热解过程中的相互作用。

2.2.1 低阶煤、浒苔单独热解特性分析

从图3可以看出，低阶煤和浒苔单独热解时DTG均有两个峰，第一个峰较小，为煤样和浒苔的干燥脱水峰，第二个峰为样品的快速热解峰，介于这两个峰之间的为过渡阶段，第二个峰之后的部分为炭化阶段。在干燥脱水阶段，DSC上出现一个微小的吸热峰，样品因干燥脱水和发生部分分解反应而吸热。快速热解阶段的反应活性高，能为分解反应提供热能，所以不需要外部热源。反应进入炭化阶段后，反应活性降低，需要足够的热量才能使热解反应持续地进行下去[8]，所以在此阶段，样品主要是吸热。

基于计算机采集的数据利用切线法可以求出低阶煤、浒苔及其混合物的热解特性参数[9]，如表2所示。最大热解速率为(dm/dt)max， 其对应的温度为Tmax，最大失重量为 (dm)max，T1、T2分别为挥发分析出的初始温度和终止温度。由图3(a)和表2知低阶煤和浒苔的主要热解区间分别为396.5～536℃、160.1～440.1℃，在低阶煤大量析出挥发分之前，大部分浒苔已经热解完全。浒苔的最大热解速率是低阶煤的3倍多，达到最大热解速率时的温度比低阶煤降低了234.8℃。由此可见，浒苔比低阶煤容易热解，这是因为浒苔中高活性和低活化能的含氧官能团含量相对较多，使浒苔能在较低温度下热解析出CO、CO2等挥发性气体。从图3(b)来看，440.1℃之后浒苔的热解速率仍然比低阶煤的要快，此时，可考虑增大浒苔的粒径以滞后浒苔的热解区间，增大浒苔与低阶煤热解温度区间的重叠区域，使浒苔热解的挥发分对低阶煤的后续热解产生影响，增强低阶煤与浒苔混合热解的协同作用。

2.2.2 低阶煤与浒苔共热解特性分析

图4为浒苔的配入量为30%时，低阶煤与浒苔 共热解DTG-TG-DSC曲线图。

表2 低阶煤、浒苔单独热解及混合热解时的热解特性参数

由图4可知，低阶煤、浒苔混合热解的DTG曲线有3个峰。第一个峰为干燥脱水峰，第二个和第三个峰分别与低阶煤和浒苔单独热解时的特征峰很相似。由表2可知，混合热解的第二个峰的挥发分初析温度为170.1℃，最大失重速率为1.38%/min，相对于浒苔的单独热解挥发分初析温度升高，最大失重速率降低，说明低阶煤的存在抑制了浒苔的热解。这可能是因为在低温段未发生热解的低阶煤颗粒覆盖在浒苔的表面，一方面起到了稀释作用，另一方面会对浒苔热解时挥发分的逸出起到抑制作用。混合热解第三个峰的挥发分析出温度为380.2℃，最大失重速率为1.23%/min，相对于煤的单独热解，挥发分析出温度降低了16.3℃，最大失重速率提高了15%，说明浒苔对低阶煤的热解起到了促进作用。这是因为浒苔的热解温度较低，在低阶煤开始热解时，浒苔已先受热分解产生富含氢自由基的碎片[10]，这些碎片附着在煤表面的桥键上，对含芳香键的大分子产生作用，促进这些大分子裂解，因而使低阶煤的热解温度降低，失重速率提高。另一方面，浒苔热解产生灰分中含有丰富的碱金属和碱土金属易与浒苔热解产生的含氧气体形成 C—O—M化合物[11]，促进碳碳键的断裂，使煤的热解温度降低。

图3 低阶煤、浒苔单独热解的DTG-TG-DSC曲线

图4 低阶煤、浒苔混合热解的DTG-TG-DSC曲线

图5为浒苔配入量为30%时，低阶煤与浒苔热解的TG、DTG的实验值和理论值对比图。

如图5(a)所示，低阶煤与浒苔混合物共热解时，在750℃之前失重量的实验值大于加权计算的理论值，特别是在240～750℃段差异比较明显，且在510℃附近两者的差值达到最大，实验值比理论值高出了18.5%；DTG曲线也表明在750℃之前，混合物热解失重速率的实验值明显大于理论值。这说明浒苔的热解有利于低阶煤中挥发分的析出[12]，浒苔和低阶煤在热解过程存在一定的相互作用。这可能是由于浒苔在热解的过程中形成高活性的苯氧自由基 中间体，促进低阶煤中亚甲基的断裂，进而促进低阶煤的解聚，低阶煤热解挥发分产率增加[13]，因此在混合热解时实际的失重量高于按各自单独热解加权计算的理论值。

图5 低阶煤、浒苔混合热解TG、DTG的理论值与实验值对比

2.3 热解反应动力学分析

在升温速率一定的条件下，采用Arrehenius方程和质量守恒定律、Coats-Redfern方法来确定动力学参数，低阶煤/浒苔混合热解的非等温反应速率方程可以如式（2）表示[14]。

活化能越大，则反应活性越低；而指前因子越大，反应速率越快[15]。从表3中可以看出，低阶煤的活化能比浒苔高，指前因子比浒苔小，说明在单独热解时，低阶煤的反应活性不如浒苔，反应速率也比浒苔的慢。混合热解时，活化能和指前因子都比低阶煤、浒苔单独热解时要小，这说明混合热解时反应活性增强，反应速率降低，协同作用主要表 现在使反应活性增大。对低阶煤和浒苔混合热解时的活化能和指前因子的数据进行处理，发现活化能和指前因子的对数值之间有较好的线性关系，如图6所示，即Ea和A二者之间存在补偿效应，即式（4）。

表3 低阶煤、浒苔及其混合物热解动力学参数

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式中，a、b为补偿参数。活化能和指前因子的数据拟合度较高，说明用该动力学模型描述低阶煤、浒苔的混合热解过程是合理的。

3 结 论

（1）在本实验条件下，随着浒苔配入量的增 加，热解焦油的产率先增大后几乎保持不变，浒苔的配入量为30%时，热解焦油的产率达到最大值11.39%，相对于低阶煤单独热解提高了28.61%，相对于理论值提高了8.87%。

（2）热重分析表明，低阶煤的失重率明显低于浒苔，由浒苔配入量为30%的混合样热重分析可知，当低阶煤与浒苔共热解时，在240～750℃段温度区间存在比较明显的协同效应，且协同效应的最大值可达18.5%。

（3）低阶煤与浒苔及其它们的混合样热解符合一级动力学方程模型，求得低阶煤的活化能为45.09kJ/mol，浒苔的活化能为27.30kJ/mol。混合热解时活化能和指前因子都减小，两者之间存在补偿效应，即混合后热解反应活性增大，反应速率降低，说明两者的混合热解促进了反应的进行，协同作用主要表现在使反应活性增大。

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