Fe3O4纳米颗粒的制备及其导电性和磁性*

吉 学 盛

(集美大学 理学院，福建 厦门 361021)

近年来，有关磁性纳米粒子对基本物理理论研究的重要意义及其在生物医药[1-3]，信息储备[4]，光学材料[5]，磁性液体[6-8]，颜料[9,10]等领域的广泛应用而备受人们的关注[11]。磁性纳米粒子的主要成分为Fe3O4晶体，晶体属立方晶系，反尖晶石结构[12，13]，具有优良的导电性和磁性。目前，关于Fe3O4磁性颗粒的合成方法已有多篇文献报道，主要分为物理法、化学法和物化综合法，这些方法的制备过程及设备要求有很大区别，其产物的形貌及性质也不尽相同。由文献[14]，了解了氧化锌的制备方法，由此可以探讨一下Fe3O4纳米颗粒的制备方法。目前，用来制备磁性Fe3O4颗粒的化学法有很多，如化学共沉淀法[15，16]、微乳液法[17]、水热/溶剂热法[18]、溶胶-凝胶法[19]等。现采用的是化学共沉淀法制备Fe3O4磁性颗粒，此方法获得的纳米微粒的粒子一般质量较好，颗粒度较小操作方法也较为容易，生产成本也较低，是目前研究、生产中主要采用的方法[20-23]。并着重通过横、纵向改变反应条件来考察生成的Fe3O4的导电性和磁性的差异，以探求制取Fe3O4磁性纳米颗粒的最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 实验原理

化学共沉淀法是指在包含两种或两种以上金属阳离子的可溶性溶液中，加入适当沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，方法用化学共沉淀法制备出同时吸附有两个价态的铁离子的Fe3O4纳米颗粒，具体的反应方程式是：Fe+2Fe+8OH=Fe3O4↓+4H2O。

1.2 主要实验试剂和器材

药品：氯化铁(FeCl3)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氢氧化钠(NaOH)固体或氨水(NH3·H2O)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)

器材：AL104电子天平、RTS-8型四探针测试仪、LH-3振动样品磁强计(南京大学仪器)以及其他的辅助器材。

1.3 磁性Fe3O4颗粒的合成

化学共沉淀法有两种：一种是Massart水解法[24]，即将摩尔比为2:1的三价铁盐(Fe3+)与二价铁盐(Fe2+)混合溶液直接加到强碱的水溶液中，铁盐瞬间水解、结晶，形成Fe3O4纳米晶体；另一种为滴定水解法[25]，是将稀碱溶液逐渐滴加到摩尔比为2∶1的三价铁盐(Fe3+)与二价铁盐(Fe2+)混合溶中，使铁盐的pH值逐渐升高，水解后生成Fe3O4纳米晶体。

采用的是Massart水解法。具体步骤:

(1) 称取1.08 g(0.006 7 moL) FeCl3与0.93 g(0.003 3 moL) FeSO4·7H2O，混合加到一定浓度梯度的NaOH溶液或质量分数为25%～28%的氨水中，加入100 mL蒸馏水，在搅拌均匀后静置一段时间。待产物颜色变为棕色后用磁铁鉴定是否生成物中含有Fe3O4。将多余的液体倒去，用磁铁吸住底部沉淀并加入水进行清洗3-4次，过滤获得Fe3O4，干燥得到磁性纳米Fe3O4粉体。

(2) 称取1.08 g(0.006 7 moL) FeCl3与0.663 g(0.003 3 moL) FeCl2·4H2O, 同样加到一定浓度梯度NaOH溶液或质量分数为25%～28%的氨水中，用与(1)相同的方法得到磁性纳米Fe3O4粉体。

2 结果分析

2.1 导电性

根据碱添加的量的不同，得到的Fe3O4颗粒的电阻率与电导率也有所不同。下面用三线表(表1)来描述他们之间的关系：

表1 反应物质量与导电性表

结合表1用一个二维图形来反应他们之间的关系(图1)。从图1的数据分析，可以得到随着NaOH的量的逐渐减少，得到Fe3O4颗粒的电阻率逐渐的减少，即其导电性是逐渐增强的。这里可以大胆地猜测导电性增强的原因可能是NaOH的量不足，而Fe2+和Fe3+过剩。且生成的Fe3O4纳米颗粒将多余的Fe2+和Fe3+吸附了，从而导致了实验产物的导电性逐渐增强。接着实验又做了FeCl3、FeSO4·7H2O和氨水的反应，同样也得到了类似的结论。

图1 氢氧化钠质量与Fe3O4导电性图

当1.08 g FeCl3∶0.93 g FeSO4·7H2O∶0.987 gCa(OH)2反应时得到的情况如表2所示。

表2 反应物质量与导电性表

样本6与样本1作对比，可知得到的Fe3O4的电阻率相差甚小，即它们的导电性相差很小，所以可以认为碱中的金属阳离子对Fe3O4的导电性没什么影响。接着又以1.08g FeCl3：0.663g FeCl2·4H2O：1.07gNaOH进行反应，得到的数据如表3所示。

表3 反应物质量与导电性表

由样本1和样本7作对比可知，反应物中阴离子的种类对生成的Fe3O4的导电性的影响很小。由于Fe3O4具有良好的导电性，所以可以用来制作特殊的电极。其中的一个很好的应用就是可以作电池负极材料。Fe3O4作为锂离子电池负极材料具有的优点：高理论比容量(924 mAh/g)；良好的电子导电性；环境友好，无毒安全；价格低廉、资源丰富，被作为一种极具应用前景的锂离子电池负极材料。

2.2 磁学性质

Fe3O4的高温相是一种铁磁性材料。铁磁性物质的一个重要的特征就是磁滞回线现象。实验分别测得了以氢氧化钠和氨水为沉淀剂制得的Fe3O4纳米颗粒的磁滞回线图2和图3：

从图2、3可知，它们虽都表现为良好的好的磁性，但图3的磁化率的倾斜度比图2的倾斜度大，所以图3得到的Fe3O4颗粒在低场下有更好的磁导率。由此，在制备Fe3O4纳米颗粒时通常都选择以氨水为沉淀剂，无形中这就解决了在如何选择沉淀剂上的困扰。

图2 1.08 g FeCl3∶0.93 g FeSO4·7H2O∶1.07 g NaOH条件下Fe3O4纳米颗粒的磁滞回线

图3 1.08 g FeCl3∶0.93 g FeSO4·7H2O∶3.73 g NH3·H2O条件下Fe3O4纳米颗粒的磁滞回线

3 总结与展望

随着纳米磁性材料在各个领域的广泛应用，作为一种重要的磁性材料——纳米Fe3O4的研究和开发已经受到了普遍关注。也试着通过不断改变反应物的种类和浓度来检测生成的Fe3O4颗粒的导电性和磁性。最终发现，当在Fe2+和Fe3+的浓度相同的情况下，加入同等浓度的氨水比加入同样浓度的氢氧化钠制得的Fe3O4纳米颗粒拥有更好的磁性，而且得到的产物也较纯净。所以，一般在制备Fe3O4纳米颗粒时都选择以氨水作为反应物。当然研究也尚存在一些不足，就是在测定Fe3O4纳米颗粒的的导电性中，Fe3O4薄片太薄，在干燥过程中易碎裂，给操作带来些不便。所以针对这个过程的缺陷还有待于进一步的改善。

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