TEVA-UTEVA萃取色层分离后处理铀产品中镎的方法研究

苏玉兰，金 花，应浙聪，赵胜洋，徐 琛

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.环境保护部 核与辐射安全中心，北京 100082)

237Np是高毒α核素，核燃料后处理铀产品中对镎的控制很严格[1-4]。铀产品中的大量铀会对其中微量镎的测量产生严重干扰[5-6]，因此后处理铀产品中微量镎的分析是后处理镎分析中较重要也是最困难的。由于大量铀基体的存在，后处理铀产品中微量镎分析的重点是微量镎的分离，分离效果的好坏直接影响测量结果的可靠性和准确性。因此建立一个准确可靠、简便易行的铀、镎分离方法尤为重要。

目前，我国后处理中试厂一般采用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)萃取分离镎，制源后用α谱仪测量。然而由于萃取过程中存在夹带、容器壁污染等问题，通常需多次萃取，因此在微量镎的分析中通常会由于铀、钚的去污不充分和在制源阶段引入到操作环境中的钚的干扰，导致测量结果不可靠。

由于铀产品中镎的含量很低，要进行铀、镎的有效分离，通常需要分两步进行[7-9]，而目前的方法要求对样品进行重复调酸调价，程序繁琐、耗时长，不利于安全防护。因此，本工作拟建立更加准确、快速、操作简便的分离后处理铀产品中微量镎的方法。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

MUA型微量铀分析仪：核工业北京地质研究院；Octete plus α能谱仪：美国ORTEC公司；Tri-Carb 3170型液体闪烁谱仪：美国Perkin Elmer公司；AX205型十万分之一精密分析天平：瑞士Mettler Toledo公司。

实验中若无特别说明，使用的水均为Mili-Q纯水系统(美国Millipore公司)生产的18 MΩ/cm的纯水。

硝酸：微电子纯，北京兴青精细化学品科技有限公司；草酸：分析纯，北京化工厂；氨基磺酸：分析纯，北京化学试剂有限公司；还原铁粉：分析纯，中国医药公司北京采购供应站。

237Np标准溶液：1.8 mg/L，自制；铀标准溶液(GBW(E)080173)：100 mg/L，核工业北京化工冶金研究院。铀标准物质(GB04205)：核工业北京化工冶金研究院。

氨基磺酸亚铁(FS)溶液(0.5 mol/L)：称取3.0 g氨基磺酸于50 mL烧杯中，加入20 mL 0.1%硝酸溶解，再倒入0.7 g还原铁粉，放置过夜。不溶物过滤后将滤液定容至25 mL容量瓶，有效期为3 d。

TEVA(季铵盐)、UTEVA(戊基膦酸二戊酯(DAAP))萃取色层柱：法国TrisKem公司。

1.2 模拟样品的配制

模拟样品按铀产品中铀、镎、钚的比例进行配制，具体数据列于表1。

表1 模拟样品的成分

1.3 萃取色层柱的规格及预处理

TEVA、UTEVA萃取色层柱的结构简图及实物照片示于图1。实验开始前，使用5 mL所需酸度的HNO3过柱，使之预平衡，备用。TEVA、UTEVA萃取色层柱的自然流速约为0.6～0.8 mL/min。

a——结构简图；b——实物照片 1——筛板；2——TEVA/UTEVA萃淋树脂

1.4 镎的分离方法

将1 mL模拟样品加入0.1 mL 0.5 mol/L FS溶液中，放置5～10 min后过TEVA萃取色层柱，先用10 mL 3 mol/L HNO3-0.05 mol/L FS混合溶液淋洗铀和钚，再用5 mL 2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4洗脱镎，收集洗脱液。在洗脱液中加入5 mL 2 mol/L HNO3，摇匀后将溶液过UTEVA萃取色层柱，并用3 mL 2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗，将上柱穿透液与淋洗液合并收集，待测。采用α能谱仪测量样品中的镎，微量铀荧光仪测量样品中的铀。其测量流程如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 树脂柱的选择

其中：E表示TEVA；M4+表示Np4+、Pu4+或Th4+。

图2 铀中镎的分离流程示意图

图3 TEVA(a)和UTEVA(b)的化学结构

图4为洗脱镎时铀的淋洗情况。由图4可见，在洗脱镎的同时会有一定量的铀被淋洗下来，因此经TEVA分离的Np(Ⅳ)的草酸洗脱液还需进一步纯化。

作为常用的中性磷类萃取剂，UTEVA树脂的固定相是戊基膦酸二戊酯(DAAP)(图3b)。其萃取平衡反应式如下：

可见，U(Ⅵ)以硝酸铀酰中性分子的形式被DAAP萃取。淋洗液中草酸浓度对镎在UTEVA上的分配系数影响较小，而镎的分配系数则随草酸浓度的增大而大幅下降[10]，因此，可利用此特点对铀进行进一步去污。该方法无需二次调价，直接对由TEVA萃淋树脂上解吸下的镎流出液进行简单稀释后过UTEVA萃取色层柱，可进一步提高铀的去污系数。

图4 洗脱镎时铀的洗脱曲线

2.2 镎价态的控制

根据TEVA、UTEVA萃淋树脂的萃取特性，为确保铀和镎的分离效果，必须选择合适的还原剂将镎还原至Np(Ⅳ)。

还原剂的选择原则是可将镎快速还原为Np(Ⅳ)，而铀始终保持在六价。FS对Np(Ⅵ)、Np(Ⅴ)具有较好、快速的还原作用。在酸性条件下，过量的FS可快速将镎还原至Np(Ⅳ)。因此实验中选择FS对镎进行调价。

2.3 TEVA萃取色层柱相关分离条件的选择

1) 吸附条件的选择

选择合适的吸附条件可提高Np(Ⅳ)在TEVA上的吸附能力，从而降低或避免镎在铀淋洗阶段的流失，提高镎的最终回收率。Np(Ⅳ)在1.5～3 mol/L硝酸体系中TEVA树脂上的分配比较高[10]，因此本工作选用1.5～3 mol/L硝酸体系作为淋洗液，并研究1.5、2、3 mol/L 3种硝酸浓度淋洗时镎的回收率，根据液体闪烁谱仪测定镎的活度，计算各条件下镎的回收率，结果列于表2。由表2可看出，HNO3浓度为1.5 mol/L时，镎的回收率较低，2和3 mol/L HNO3为吸附条件时，镎的回收率较好，且3 mol/L HNO3淋洗时，淋洗液中未发现有镎的流失，因此选择3 mol/L HNO3作为淋洗液。

表2 硝酸浓度对镎回收率的影响

2) 淋洗条件的选择

淋洗时首先考虑将大量铀分离，同时还要将痕量钚去除。为减少或避免在淋洗阶段镎的流失，选择的酸度不能太低。本文选择1.5、2、3 mol/L 3种浓度的硝酸溶液进行实验，铀的上柱量均为10 mg，用微量铀分析仪测定铀的浓度，结果示于图5。

图5 TEVA萃取色层柱上U(Ⅵ)的淋洗曲线

从图5可看出，硝酸浓度为1.5 mol/L和2 mol/L的淋洗曲线相近，硝酸浓度为3 mol/L时，铀的淋洗曲线峰右移，淋洗体积为10 mL时，3种浓度的硝酸溶液对铀的淋洗效果相近。考虑到3 mol/L硝酸淋洗时，TEVA萃取色层柱中镎的流失最少，因此选择3 mol/L硝酸溶液作为铀的淋洗液。

硝酸在对铀进行淋洗的同时，对钚也起到了淋洗作用。实验发现，若在硝酸淋洗液中加入Fe(Ⅱ)可起到更好的淋洗效果。因此，在淋洗液中加入了0.05 mol/L的FS。

3) 镎洗脱条件的选择

由于草酸根与Np(Ⅳ)具有很强的络合作用，选用硝酸与草酸的混合酸作为洗脱液，分别研究2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4和2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4作为洗脱剂时，镎在TEVA萃取色层柱中的淋洗曲线，用液体闪烁谱仪测定镎的活度，结果示于图6。由图6可见，2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗镎所需体积较大，而采用2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4淋洗时，所需体积较小，且镎的回收率达96%，因此，选用2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4作为镎的洗脱剂。

图6 不同淋洗剂浓度下TEVA萃取色层柱上镎的淋洗曲线

2.4 UTEVA萃取色层柱相关分离条件研究

1) 草酸对镎淋洗的影响

在分离过程中，经TEVA萃取色层柱洗脱后，Np(Ⅳ)的流出液还需经UTEVA萃取色层柱进一步纯化，因此需考察在草酸存在的条件下，镎在UTEVA萃取色层柱上的吸附行为。本文选择2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4和2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4两种条件下镎在UTEVA萃取色层柱中的吸附行为，采用液体闪烁谱仪测定洗脱液中镎的含量，结果列于表3。

从表3可知，随着淋洗液中草酸浓度的降低，其对镎的淋洗能力也有降低的趋势。使用2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗时，所需淋洗体积略有增加，但对镎的总回收率并未产生太大影响。

表3 UTEVA萃取色层柱中草酸对镎回收的影响

2) 草酸对铀吸附的影响

在用UTEVA萃取色层柱进行镎和铀的进一步分离的过程中，UTEVA树脂对铀的吸附效果直接影响最终样品中铀的去污程度，而草酸根和铀的络合与UTEVA树脂对铀的吸附形成竞争，因此将样品上UTEVA萃取色层柱时，溶液中草酸根浓度的控制是提高铀去污系数的关键。

·

(1)

式中：Ka1为5.9×10-2；Ka2为6.4×10-5。

(2)

在2 mol/L HNO3-0.2 mol/L H2C2O4、2 mol/L HNO3-0.15 mol/L H2C2O4、2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O43种条件下草酸对UTEVA萃取色层柱中铀的淋洗结果如图7所示。

从图7可看出，随着草酸浓度的降低，草酸对铀的淋洗作用减弱，使用2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4作淋洗剂时，可基本保持铀吸附在UTEVA萃取色层柱上。考虑到2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4淋洗镎时，所需淋洗体积略有增加，但对镎的总体回收率并无太大影响，因此实验中选用2 mol/L HNO3-0.1 mol/L H2C2O4作为镎的淋洗液。

图7 UTEVA萃取色层柱中草酸对铀的影响

2.5 模拟样品的测定

按图2的分析流程进行分离，平行分离4个样品。采用α能谱仪测量样品中的镎，微量铀荧光仪测量样品中的铀，测量结果列于表4。由表4可见，镎的平均全程回收率为94%(相对标准偏差为2%)，铀的去污因子大于104，分离后样品中U与Np含量比的平均值为18，可满足核燃料后处理铀产品中镎测量方法对分离的要求。

3 结论

由于大量铀基体的存在，要实现铀产品中镎的有效分离必须经过两步分离，在UTEVA萃取色层柱进行铀镎二次分离时需严格控制草酸的浓度才能达到良好的分离效果。

表4 模拟样品的测定结果

建立了TEVA-UTEVA萃取色层分离后处理铀产品中微量镎的方法，使用2 mL的TEVA和UTEVA萃取色层柱有效控制了废液的产生，也有效提高了分离效率，缩短了分离时间。整个分离过程中仅需一次调价，大幅简化了操作步骤，节约了操作时间。镎的平均全程回收率为94%，对常量铀的去污因子大于104。采用本分离方法分离后，产品中铀、镎含量比很低，可满足多种测量仪器的测量要求。方法简单、快速、定量、实用、可靠，可满足核燃料后处理铀产品和铀线尾端样品中镎测量方法对分离的要求。

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