MeV离子轰击碳样品引起的碳氢团簇产额

刘 坤，郑 涛，郭 猜，杨江燕，田继挺，聂 锐，马宏骥，丁富荣

(北京大学 物理学院 核科学与核技术国家重点实验室，北京 100871)

二次离子质谱方法是进行表面材料分析的重要手段之一，其优点是可重复以及灵敏度和横向分辨率高[1]。自发现C60和其他高原子数目富勒烯以来，碳基材料就受到了人们的关注[2]，近年来对碳纳米管和石墨烯等的研究成为一个新的热点[3]。碳基材料因其独特的物理和化学性质，能有效克服辐照带来的材料嬗变问题，具有很强的抗辐照特性[4]，越来越受到人们的关注。目前对于碳基复合材料抗辐射性能的研究还不是很充分，本文采用基于加速器的二次离子质谱研究带电离子和碳纳米管(CNT)材料的相互作用，以理解其在辐照过程中的物理机制。

1 实验原理及装置

使用2×1.7 MV串列静电加速器产生的1.5 MeV Si+和Au2+作为入射初级束，用飞行时间谱仪测定样品被轰击后产生的二次离子。实验中，初级离子束流的脉冲化通过给扫描极加脉冲电压实现，脉冲化束流轰击到靶上溅射出正负离子和中性粒子。给靶样品加正高压，被溅射出的正离子在电场加速下穿过接地栅网，到达MCP探测器。实验布局如图1所示，二次离子束与初级束夹角为45°，靶前方8 mm放置一个透过率为90%的栅网，用来引出二次离子。

图1 实验设备总体布局

扫描脉冲电压前沿经甄别后作为起始时间，MCP接收到二次离子后产生的信号经快速前置放大器VT-120放大后通过前沿甄别确定离子漂移的停止时间，输入多路定标分析器Turbo-MCS分析后即可得到二次离子总飞行时间谱。二次离子的飞行时间Ttotal与溅射出的二次离子相对原子质量M的平方根呈正比[5]：

(1)

式中，t与k只与束流能量和栅网电压有关，对于同一实验设置是不变的，通过几个相对原子质量已知的元素定标得到t和k，然后对飞行时间谱进行反解，可得到未知二次离子的相对原子质量。

实验中，束流脉冲化对束斑形状的要求很高，通过采用对束流更敏感的CsI晶体作为荧光屏，替代通常观察束流的石英玻璃荧光屏[5]，并采用低照度(<0.003 Lux)摄像机进行观察，极大提高了对微弱束流的观察能力，可实现对束斑形状的精确调节。

2 数据分析

2.1 质量定标及二次离子产额分析

采用含钠、钾、铯等不同原子质量元素化合物混合的办法制备标准样品。实验中使用同样的束流和几何条件获得了待研究样品和标准质量样品的二次离子飞行时间谱。图2所示为束流轰击碳纳米管后二次正离子和标准样品原始谱的对比，图中明确标出了氢、钠、钾、铯对应的4个峰，这样就可在1～200的质量数范围内实现对二次离子质量的定标。根据质量定标的结果，二次离子飞行时间谱可转化为二次离子质量谱进行进一步分析。

图2 束流轰击后碳纳米管和标准样品的二次离子谱对比

图3 Au2+轰击碳纳米管后二次离子质谱解谱结果

在扣除实验测得的本底计数后，利用多高斯拟合的办法分析Au2+轰击碳纳米管样品后的二次离子质谱，解谱结果如图3所示。相应的二次离子产额可通过对解谱后得到的高斯峰面积积分得到，二次离子成分和相对产额(二次离子产额与同时测得的碳离子产额之比)列于表1。

表1 Au2+轰击碳纳米管后二次离子的成分及相对产额比较

为研究不同离子束流引起碳基材料二次离子发射产额的规律，采用相同的实验设置，研究1.5 MeV Si+轰击相同碳纳米管样品的实验结果，并将Au2+和Si+两种束流轰击后得到的相同二次离子组分的产额进行对比。为避免由加速器调束和恢复实验设置引起的系统偏差，将二次离子相对产额进行对比，结果列于表2。

表2 Si+与Au2+轰击碳纳米管后二次离子相对产额的对比

2.2 讨论

在使用不同束流轰击后得到的二次离子质谱中，发现质量数较小的部分中含有在束流轰击碳样品实验中常见的CmHn的手指结构[6]。飞行时间质谱的质量分辨好于一个质量单位，这样即可明确区分质谱中不同数量的含碳团簇及其后紧随的CmHn团簇。C1至C6离子簇均挂有大量H原子，C3、C5簇产额要高于C4及其含H碳簇，表明链状C团簇中奇数团簇比相邻偶数团簇更稳定，这与Pitzer等[7]关于碳团簇离子特性和结构理论计算中的奇偶规律符合。理论计算预言了环状结构团簇能量低于链状团簇[8]，实验上观察到的C6以上的大团簇均可能含部分环状结构，其具体构型将在后续实验中进行研究。

通过Au2+和Si+两种束流轰击样品后得到的相同二次离子组分相对产额的对比，发现在束流总能量均为1.5 MeV的情况下，两种束流的二次离子相对产额表现出一致的规律性，即Si+的二次离子产额普遍高于Au2+的二次离子产额(表2)。通过SRIM程序计算可知，1.5 MeV Si+在碳中的阻止本领为8.48 MeV·mg-1·cm2，1.5 MeV Au2+在碳中的阻止本领为12.7 MeV·mg-1·cm2。与通常所认为的阻止本领越大，能量沉积越大，溅射产额越高相背离。利用SRIM程序，针对这一现象进行进一步研究，图4为程序计算结果。

图4 碳中Si+与Au2+阻止本领和横向歧离对比

从图4可看到，Au2+阻止本领高于Si+阻止本领。动力学分析可得到较直观的离子间相互作用，入射离子质量大于靶原子质量，碰撞后，由于靶原子获得前向的动量，级联碰撞引起的二次离子不易脱离靶物质。对两种入射重粒子的横向歧离进行分析，Si+与Au2+束流总能量为1.5 MeV，每核子能量分别为53.6 keV和7.6 keV。每核子能量为7.6 keV情况下，Si+和Au2+的横向歧离分别为32 nm和24 nm(图4中A)。此能量下Si+的横向歧离和Au2+可比拟，但稍大。每核子能量为53.6 keV情况下，Si+的横向歧离为102 nm(图4中B)，远大于每核子能量为7.6 keV情况下Au2+的横向歧离。这是Si+离子的二次离子产额高于Au2+离子的主要原因，即横向的级联碰撞更易导致靶表面的离子溅射。通过比较文献[9]中此能区Si+在Al、GaAs、GaP、SiO2靶上溅射的实验数据可得到相同的结论。实验中采用的束流入射角度为45°，这可使一部分接近样品表面产生的二次离子获得足够的动能脱离靶物质，入射角的增大将对二次离子产额产生促进作用。

3 结论

通过使用标准样品进行质量定标，将二次离子飞行时间谱转换成质量谱进行分析。1.5 MeV Si+和Au2+轰击碳纳米管材料后可产生大量的不同组分的二次离子，通过对二次离子相对产额的分析研究，发现此能量下入射离子引起的二次离子发射产额与入射离子与靶物质作用过程中的横向歧离正相关，即横向歧离越大，二次离子产额越高。采用入射离子掠射的办法可增加这一效应。

参考文献：

[1] BENNINGHOVEN A, RUDENAUER F G, WERNER H W. Secondary ion mass spectrometry[M]. US: John Wiley & Sons, 1987.

[2] KROTO H W, HEATH J R, SMALLEY R E. C60: Buckminsterfullerene[J]. Nature, 1985, 318: 162-163.

[3] GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007, 6: 183-191.

[4] DILLON A C, JONES K M, BEKKEDAHL T A, et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes[J]. Nature, 1997, 386: 377-379.

[5] 祝兆文，郑涛，侯杰，等. MeV能量Si+引起二次离子发射的研究[J]. 核电子学与探测技术，2012，32(2)：141-144.

ZHU Zhaowen, ZHENG Tao, HOU Jie, et al. Study of secondary ion emissions induced by MeV Si+[J]. Nuclear Electronics & Detection Technology, 2012, 32(2): 141-144(in Chinese).

[6] PONCIANO C R, FARENZENA L S, COLLADO V M. Secondary ion emission from CO2-H2O ice irradiated by energetic heavy ions, Part Ⅱ: Analysis-search for organic ions[J]. International Journal of Mass Spectrometry, 2005, 244: 41-49.

[7] PITZER K S, CLEMENTI E. Large molecules in carbon vapor[J]. J Am Chem Soc, 1959, 81(17): 4 477-4 485.

[8] MARTIN J M L, TAYLOR P R. Structure and vibrations of small carbon clusters from coupled-cluster calculations[J]. J Phys Chem, 1996, 100: 6 047-6 056.

[9] NINOMIYA S, IMANISHI N, XUE J M, et al. A material-dependent emission mechanism of secondary atomic ions from solids under MeV energy heavy ion bombardment[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 2002, 193: 745-750.