垃圾焚烧厂渗滤液处置工艺中溶解性有机物变化特性

李 平,高 星,吴锦华,朱能武,吴平霄(1.华南理工大学环境与能源学院,工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 510006；2.华南理工大学,污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室,广东 广州 510006)

垃圾焚烧厂渗滤液处置工艺中溶解性有机物变化特性

李 平1,2*,高 星1,2,吴锦华1,2,朱能武1,2,吴平霄1,2(1.华南理工大学环境与能源学院,工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室,广东 广州 510006；2.华南理工大学,污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室,广东 广州 510006)

采用“物化+生物处理+深度处理”组合工艺处理垃圾焚烧厂渗滤液,探索组合工艺对渗滤液的实际去除效果,考察渗滤液中溶解性有机物(DOM)的组成及其结构特性随组合工艺的变化规律,并对其机理进行了初步探讨.结果表明,当进水 COD和氨氮的平均值分别为17825,1946mg/L时,组合工艺对渗滤液中COD和氨氮去除率均达到99%左右,出水COD、氨氮、色度分别为57mg/L、5mg/L、15倍.组合工艺对渗滤液DOM中腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和亲水性有机物(HyI)的去除率均达到99%左右,对HA、FA、HyI削减显著的工艺单元分别为混凝2、厌氧和颗粒活性炭(GAC),削减率分别达到86%、77%和84%.出水HA、FA和HyI的COD浓度分别为10,23,6mg/L,其中分子量较小的FA为出水主要组分.随着组合工艺处理过程的进行,渗滤液中DOM的紫外区吸光度值显著下降,DOM的E254、E253/E203分别由1.55、0.64下降至0.012和0.024,说明DOM的芳香性和复杂程度显著降低,脂肪链芳香化合物逐渐增加;此外,E300/E400和E465/E665分别由2.65和2.17增加至9.78和8.03,表明渗滤液中溶解性有机物腐殖化程度不断降低,芳香构化程度不断减小.

溶解性有机物；腐殖酸；富里酸；亲水性有机物；紫外光谱

垃圾焚烧厂渗滤液是城市生活垃圾(包括部分工业垃圾)在垃圾储坑里经过数天发酵产生的,具有有机污染物组成复杂、浓度高、难彻底生物降解等特点,是典型的高浓度难降解有机废水.当前垃圾渗滤液处理的主流工艺包括物化预处理、生物处理、高级氧化技术和反渗透等各种工艺单元的组合[1],虽然这些工艺能够取得较好的去除效果,但是存在处理成本高、反渗透浓液无法处置等问题.国内外研究表明,渗滤液中难降解有机物主要以溶解态存在,这部分溶解性有机物(DOM)的组成及其结构特性与工艺的选择及其处理性能有紧密的相关性[2-5].Zhang等[6-7]与Kang等[8]认为,渗滤液中DOM的含量占总COD的34%～78%,由腐殖酸(HA)、富里酸(FA)和亲水性有机物(HyI)组成,其中HA和FA在老龄渗滤液和膜滤浓缩液中含量高,且HA的腐殖化程度最高、分子量最大;而FA和HyI是新鲜渗滤液中DOM的主要组分,其中HyI是分子量最小的一类物质.近年来对垃圾渗滤液中DOM的研究主要集中于DOM组成结构特性及其随不同垃圾处理系统和填埋时间的变化规律,尚未对渗滤液处理工艺中 DOM的过程变化进行深入研究[4-7].为此,本研究以垃圾焚烧厂渗滤液为研究对象,采用混凝-生物处理-深度处理组合工艺处理渗滤液,考察组合工艺对污染物的实际去除效果,分析渗滤液中 DOM的组成及其结构特性随组合工艺的变化规律,并对其机理进行初步探讨,为处理工艺的合理选择提供依据.

1 材料与方法

1.1 原水水质及处理工艺

垃圾渗滤液原水取自广东省某垃圾焚烧厂,原水水质特性见表1.组合工艺流程为:混凝1+厌氧+SBR+好氧1+好氧2(生物处理工艺)混凝2+电化学+好氧3+GAC(深度处理工艺).

混凝1、2均采用PAC作为混凝剂,pH值为7.0～7.5.厌氧采用20L UASB反应器,接种8g/L厌氧污泥(以 MLVSS计),HRT为 4d,容积负荷为3.3～3.9kgCOD/(m3⋅d).SBR采用 5L气升环流反应器,接种污泥4g/L(以MLVSS计),每d人工进排水1次,排水比为0.6.进水后采用曝气4h、静置2h的方式交替间歇曝气运行.好氧1、2、3均采用5L气升环流好氧反应器,均接种污泥2g/L(以MLVSS计),HRT分别为 2,2,0.5d.电化学采用钌铱电极(Ti/RuO2-IrO2-TiO2)为阳极、钛板为阴极,取 700mL混凝后的上清液置入电解槽中.颗粒活性炭(GAC)工艺是在室温110r/min条件下,活性炭吸附2h.从各工艺单元采集的数据均为工艺稳定后3次实验结果的平均值.

表1 垃圾渗滤液原水水质Table 1 Raw landfill leachate characteristics

1.2 DOM组分分离

垃圾渗滤液中 DOM成分复杂、含量高,渗滤液中DOM可分为HA、FA和HyI,其中HA和FA合称为腐殖质[3-4].

(1) XAD-8树脂的预处理[3]:采用NaOH、甲醇、乙腈、HCl和去离子水等溶液冲洗玻璃柱内的 XAD-8树脂,直至最终的去离子水冲洗出水的COD浓度为0.2～0.9mg/L.

(2) 氢型 732阳离子交换树脂的预处理[4]:采用 NaOH、HCl和去离子水等溶液对其清洗,直到去离子出水pH值接近7.0.

(3) DOM 组分分离步骤见图 1[4].将得到的HA、FA及HyI组分分别收集并测量其COD. 1.3 紫外光谱分析

从各单元处理工艺出水中取样,采用UV-2450型紫外分光光度计进行紫外扫描分析.扫描波长范围为200～600nm,光谱带宽2nm,采样间隔0.5nm,样品池1cm石英.进样前,将待测溶液用去离子水稀释25倍,分别测定各溶液在203、253、254、280、300、400、465和665nm处的吸光度值,并计算E253/E203、E300/E400与E465/E665的比值[8-10].从各单元采集的数据均为工艺稳定后3次试验结果的平均值.

图1 DOM组分分离步骤Fig.1 Flow scheme of dissolved organic matter fractionation

1.4 其他分析项目测定方法

COD、NH4+-N、SS和色度按标准方法测定

[11],pH值采用pH计(PHS-3C,上海雷磁)测定.

2 结果与讨论

2.1 组合工艺中污染物去除及DOM去除相关性试验

2.1.1 混凝1-生物处理工艺 对于含高浓度悬浮固体的垃圾渗滤液,首先采用混凝对其进行预处理,去掉原水中大部分悬浮固体颗粒.考虑到混凝出水有机物浓度较高且BOD5/COD>0.3,因此,选择生物处理工艺用于降解废水中大部分可生物降解有机物.

由图2a可见,混凝1-生物处理工艺对COD、氨氮、色度和SS的去除率分别达到94%、95%、86%和99%,出水COD、NH4+-N、色度和SS分别为987mg/L、98mg/L、200倍和58mg/L,并未达到一级排放标准[12],需要后续深度处理.由图2b可见,进水中HA、FA和 HyI的浓度分别为1580,9380,3587mg/L.混凝 1-生物处理工艺对渗滤液DOM中HA、FA和HyI的去除率分别达到73%、95%和97%,出水中HA、FA和HyI的浓度分别为419,448,93mg/L,其中HA和FA为出水主要组分.因此,如何有效去除渗滤液中分子量较大的HA和FA成为合理选择后续深度处理工艺的关键.

图2 混凝1-生物处理工艺对垃圾渗滤液降解效果及DOM组分变化的影响Fig.2 Effects of cogulation1-biological treatment process on landfill leachate removal efficiency and DOM components change

由图2a可知,混凝1能够有效去除渗滤液中70%的悬浮固体颗粒以及36%的色度,对COD去除率仅为16%.由图2b可知,混凝1对HA、FA和HyI的去除率分别仅有12%、8%和5%.

由图2可见,在生物处理工艺中,厌氧过程对混凝1出水中有机物有显著的降解效果,COD去除率达到70%,FA和HyI去除率分别达到77%和74%,但是 HA的含量由 1391mg/L上升到1569mg/L,这与刘智萍等[13]的研究结果相似;说明混凝 1出水中部分悬浮固体颗粒在厌氧反应中经过微生物作用逐渐溶解于水中,以及厌氧微生物解体会释放出一些大分子难降解的溶解性微生物产物,从而造成厌氧出水HA含量升高.

SBR有效降解了渗滤液中的有机物,COD和NH4+-N去除率分别达到56%和32%.在DOM组分去除过程中,SBR对大分子量的腐殖质具有明显的降解效果,HA、FA和HyI去除率分别达到61%、64%和35%.这归因于SBR为厌氧菌、兼氧菌和好氧菌的共存创造了条件,使得这三类细菌能够协同作用,对有机物的降解能力更强,能够将腐殖质降解为小分子物质或者彻底矿化为CO2和H2O,从而使HA和FA的去除率相对较高.

好氧 1过程对有机物和氨氮都有一定的去除效果,COD和 NH4+-N去除率分别为 35%和55%.在DOM组分去除过程,好氧1对HA、FA和HyI去除率分别达到26%、32%和46%.

好氧 2过程对渗滤液中氨氮具有显著的去除效果,COD和NH4+-N去除率分别达到26%和82%;这主要是由于经过厌氧-SBR-好氧 1反应处理后渗滤液的可生化性有明显的下降,渗滤液中的C/N比减小,随着运行时间的延长,硝化细菌不断增加,与好氧异养菌竞争能力不断增强,逐渐成为优势菌群,从而实现了高浓度氨氮的高效脱氮.在DOM组分去除过程中,好氧2反应对小分子HyI具有显著去除效果,去除率达到70%,然而好氧2反应对HA和FA去除率分别仅有9%和8%;这归因于大分子难生物降解腐殖酸主要依靠污泥吸附和过剩污泥外排的方式被去除[14],而小分子HyI可生化性较好,易被微生物吸附降解. 2.1.2 深度处理工艺 由于生物处理出水并未达到一级排放标准[12],根据生物处理出水中DOM 特性分析,采用混凝 2-电化学-好氧3-GAC组合工艺深度处理生物处理出水,从而最大限度的降低废水中有机物浓度.

由图 3a可见,COD、NH4+-N、色度的去除率分别达到94%、95%和93%,系统出水COD、氨氮、色度分别为57mg/L、5mg/L、15倍,达到GB16889-2008一级排放标.由图3b可见,当进水DOM中HA、FA和HyI的COD浓度分别为419, 448,93mg/L时,深度处理工艺对HA、FA和HyI的去除率分别达到98%、95%和94%,最终系统出水中 HA、FA和 HyI的浓度分别为 10,23, 6mg/L,其中分子量较小的 FA为出水主要组分.表明该深度处理工艺能够有效去除渗滤液中大分子腐殖质.

图3 深度处理工艺对垃圾渗滤液降解效果及DOM组分变化的影响Fig.3 Effects of advanced treatment process on landfill leachate removal efficiency and DOM components change

由图3可见,在深度处理工艺中,混凝2对生物处理出水中有机物和渗滤液色度具有良好的去除效果,COD和色度去除率分别达到 54%和50%.在DOM组分去除过程中,混凝2对渗滤液DOM中大分子物质有显著的去除效果,HA去除率高达86%,而分子量相对较小的FA和HyI去除率分别仅为33%和13%;与小分子量亲水性物质相比,混凝工艺更易于去除水中大分子量的疏水性物质,特别是大分子量的HA[3-4].

电化学对混凝 2出水中氨氮和色度具有显著的去除效果,COD、NH4+-N和色度去除率分别达到29%、60%和70%,这与He等[4]和Feki等[15]的研究结果相似.在DOM组分去除过程中,电化学对混凝 2出水中大分子量的腐殖质去除效果较好,HA和FA去除率分别达到62%和74%,而HyI含量由81mg/L升高到176mg/L;说明电化学产生的⋅OH和活性氯这两种强氧化剂更易于去除高分子量和强疏水性有机物[4],特别是大分子量的腐殖酸,使有机物发生开环、断链等作用,将大分子物质转化为小分子物质或者彻底矿化为CO2和 H2O,其中电化学过程中部分大分子腐殖质转化为小分子HyI,从而使HyI含量升高.

好氧 3过程对电化学出水中有机物和NH4+-N具有良好的降解效果,COD和 NH4+-N去除率分别达到了60%和50%.在DOM组分去除过程中,好氧3反应对HA、FA和HyI的去除率分别达到29%、40%和79%.

GAC进一步处理好氧3出水中残余有机物和氨氮,COD和NH4+-N去除率分别达到56%和74%左右.在DOM组分去除过程中,GAC对小分子量HyI具有显著的去除效果,HA、FA和HyI的去除率分别达到 34%、51%和 84%,这与 Bu等

[16]的研究结果相似;最终系统出水中 HA、FA和HyI的COD浓度分别为10,23,6mg/L.

2.2 各工艺单元DOM紫外光谱分析

DOM的紫外吸收主要与有机物分子结构中的不饱和共扼键有关,在紫外区强势的吸光度表明其具有较高的芳香性和分子复杂化程度[17].

由图4可见,随着波长的增大,紫外可见吸光度逐渐降低,最后趋于平稳;另外不同工艺单元的吸收光谱主要集中于紫外光谱区(200～400nm),而可见光谱区(400～600nm)的吸光度几乎接近0.在相同紫外可见波长条件下,不同工艺单元的吸光度值呈现出逐级递减的规律.说明随着不同工艺单元处理,垃圾渗滤液的分子复杂化程度和芳香性逐渐减小,这与董天宝等[18]的结果一致.此外,厌氧出水的紫外光谱吸光度比原水显著下降,这是由于厌氧反应中的厌氧微生物能够有效将渗滤液中的难降解组分及大分子有机物转化为易生物降解及小分子物质,从而降低了渗滤液中有机物的芳香性和复杂程度,提高了其可生化性.

图4 组合工艺DOM的紫外-可见吸收光谱Fig.4 Uv-vis spectra of DOM in the combination process

表2显示了渗滤液DOM的特殊吸光度值随各工艺单元的变化规律.E254和E280常用于表征有机物的芳香性构化程度,其值越大,芳香性构化程度越高[4,10].由表2可知,E254和 E280随处理单元显著下降,分别由 1.55和 1.23下降到0.012和0.009,其中在厌氧、混凝2和电化学处理工艺单元中变化最大,这与图2和图3中相应工艺单元的腐殖质去除效果变化规律相一致,说明厌氧、混凝 2和电化学工艺能有效降解复杂大分子有机物,降低了渗滤液中有机物的分子量和复杂程度.E253/E203比值可以反映芳香环上取代基种类和取代程度,其比值较小时,芳香环上取代基以脂肪链为主,而当E253/ E203比值较大时,取代基中羰基、羟基、羧基和酯类量较高[10].经过组合工艺处理后渗滤液的 E253/ E203比值由0.64降至0.024,说明渗滤液中有机物取代基种类逐渐减少,主要以脂肪链为主,同时表明有机物的稳定性也逐渐变差. E300/E400和 E465/E665比值常用于表征腐殖质的腐化程度,腐殖质的 E300/E400比值越大,其腐殖化程度越低[8-9].渗滤液DOM的E300/E400和E465/E665分别由2.65和2.17增加至9.78和 8.03,表明渗滤液中溶解性有机物腐殖化程度不断降低,芳香构化程度不断减小,这与 E254和E280的变化规律相一致.

表2 各组合工艺单元DOM的特殊吸光度值Table 2 Special absorbance values of DOM in the combination process

3 结论

3.1 当进水COD和NH4+-N的平均值分别为17825,1946mg/L时,组合工艺对渗滤液的 COD和NH4+-N去除率均达到99%左右,出水COD、NH4+-N、色度分别为 57mg/L、5mg/L、15倍,达到GB16889-2008一级排放标准.

3.2 进水中 HA、FA和 HyI的浓度分别为1580、9380和3587mg/L(以COD表征),FA占进水DOM的64%.组合工艺对渗滤液中DOM的HA、FA和HyI的总去除率均达到99%左右,对HA、FA、HyI的削减显著的工艺单元分别为混凝2、厌氧和GAC,分别达到86%、77%和84%.出水HA、FA和HyI的COD浓度分别为10,23, 6mg/L,其中分子量较小的FA为出水主要组分. 3.3 随着组合工艺处理过程的进行,渗滤液中DOM的紫外区吸光度值显著下降,DOM的E254、E253/E203分别由1.55、0.64下降至0.012和0.024,说明 DOM的芳香性和复杂程度显著降低,脂肪链含量开始增加;此外,E300/E400和 E465/E665分别由2.65和2.17增加至9.78和8.03,表明渗滤液中溶解性有机物腐殖化程度不断降低,芳香构化程度不断减小.

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LI Ping1,2, GAO

A novel process combined with physicochemistry biological treatment and advanced treatment was employed to treat leachate from incineration plant. The actual removal efficiency, dissolved organic matters (DOM) composition structure characteristics and the mechanism were investigated. Results showed the total removal efficiencies of COD and NH4+-N achieved approximately 99%. The influent COD (17825mg/L) and NH4+-N (1946mg/L) could be degraded to the effluent COD (57mg/L) and NH4+-N (5mg/L) respectively. In the combination process, the total COD removal efficiencies of HA, FA and HyI reached approximately 99%. The process units of significant cut for humic acids(HA), fulvic acids (FA), hydrophilic (HyI) were coagulation 2, anaerobic, granular activated carbon(GAC), respectively. The removal efficiencies for HA, FA, HyI reached 86%, 77%, 84%, respectively. The effluent COD values of HA, FA and HyI were 10, 23 and 6mg/L, respectively, FA of small molecular weight was the major component. The DOM ultraviolet absorbance value dropped significantly during the treatment. E254and E253/E203decreased from 1.55 and 0.64 to 0.012 and 0.024, which indicated that the aromaticity and complexity of DOM reduced significantly.The content of aliphatic chain increased gradually during the treatment process. In addition, E300/E400and E465/E665increased from 2.65 and 2.17 to 9.78 and 8.03, which also illustrated that the humification and aromatization degree reduced constantly.

dissolved organic matters (DOM)；humic acids (HA)；fulvic acids (FA)；hydrophilic (HyI)；ultraviolet spectra

X703

A

1000-6923(2014)09-2279-06

李 平(1968-),男,湖南华容人,博士,副教授,主要从事废水生物处理理论与技术研究.

2014-01-14

广东省教育部产学研结合项目(2012B091100146);广州市科技计划项目(2012Y2-00005)

* 责任作者, 副教授, pli@scut.edu.cn

Characteristics of dissolved organic matters in waste incineration plant leachate treatment processXing1,2, WU Jin-hua1,2, ZHU Neng-wu1,2, WU Ping-xiao1,2(1.Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.Key Laboratory of Pollution Control and Ecological Restoration of Guangdong Higher Education Institutes, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2279～2284