田湾核电站室内氯离子来源解析

陈发荣,田 黎,郑 立*,赵恒强,何 鹰,郑晓玲,王小如(1.中国海洋大学化学化工学院,山东 青岛 66100；.国家海洋局第一海洋研究所,山东 青岛 66061)

田湾核电站室内氯离子来源解析

陈发荣1,2,田 黎2,郑 立2*,赵恒强2,何 鹰2,郑晓玲2,王小如2(1.中国海洋大学化学化工学院,山东 青岛 266100；2.国家海洋局第一海洋研究所,山东 青岛 266061)

根据2005～2006年江苏田湾核电站大气吸收液(AAS)和总悬浮颗粒物(TSP)中氯离子的一年数据,分析了室内外大气各种形态氯离子的分布特点及变化规律,并对过滤器性能进行了初步评价.结果表明:该站大气氯离子浓度大小依次为:室外吸收液>室内吸收液>室外TSP>室内TSP,年均值分别为28.12,19.20,4.22,0.11µg/m3.现有过滤器可以有效过滤室外总悬浮颗粒物,但对室外气体中氯离子的过滤效率仅为 32%.相关性分析表明,室内外吸收液中氯离子浓度显著相关,相关性系数为 0.859.因此,室内大气氯离子主要来源室外气态或微小气溶胶.

田湾核电站；氯离子；过滤效率；相关性分析；评价

海洋大气中含有大量的海盐粒子,主要成分为氯化钠与氯化镁,当它附着在金属表面时形成的电解液膜,能够对核电站、海滨电厂钢铁构件造成腐蚀[1-4],造成巨大的经济损失,进而影响到核电站、电厂的安全运行.因此,监测沿海大气中氯离子的浓度,对合理选用材料,采取正确的保护措施,防止海洋大气腐蚀,保证沿海核电站工艺设备的安全和顺利运行具有重要的现实意义.

目前常用的氯离子测定方法主要有:容量法、电位滴定法、分光光度法、浊度法、离子色谱法等.陈孝渝等[5]利用硫氰酸汞分光光度法测定了大亚湾核电站大气氯离子含量.宋金明等[6]采用 AgNO3-PVA浊度吸收法测定了青岛近海岸大气中的盐分,并考察了气象因素的影响.离子色谱法因简便快速、选择性好、灵敏度高,尤其适用于大批量样品连续测定,最为通用.Alves等[7]利用离子色谱法测定了葡萄牙 Aveiro大学氯离子含量并与其他国家和地区进行了比较.

Fenger等[8]利用离子色谱法分析了格陵兰Nord站氯离子的浓度,并对氯离子的粒径分布和来源进行了研究.目前国内外对大气氯离子的研究主要集中在粒径分布[7-11],源解析[12-15]或者与气象因素的相关分析[6,16-18]等,但对防护措施的评价尚无报道.

本研究在江苏田湾核电站室内外共设置了5个采样点,采用离子色谱法分别对大气和 TSP中的氯离子进行了为期一年的监测,并首次考察了过滤器对大气氯离子的去除能力,以期为我国核电工业的通风防腐工程提供可靠依据.

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

武汉天虹TH-150C智能中流量总悬浮颗粒物采样器;武汉天虹TH-3000A型微电脑大气污染日平均浓度自动采样器,配有多孔玻板吸收管(50mL);上海天美 IC1000型离子色谱仪,配有T2000色谱工作站,Alltech DSPlus抑制器,电导检测器.英国Whatman QM-A石英微纤维滤膜,直径90mm; 1000mg/L氯离子标准储备液购自国家标准物质研究中心;所有实验用水均为 Milli-Q超纯水,电阻率≥18.2MΩ·cm.

1.2 样品采集

从2005年5月18日～2006年5月25日,在江苏田湾核电站,从海边至1号、2号反应堆厂房之间,均匀布设3个采样点,直线间距100～200m,采样高度3m;在新燃料厂房和主控室各布设1个采样点,采样高度1.5m.每周采样2次,每次24h,全年共监测104d.

采样方法:用内装 50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶,以0.2L/min的流量连续采集气体中的氯离子样品24h;将滤膜安装在TSP切割头上,毛面向上,以100L/min的流量连续采集TSP中的氯离子样品24h.记录采样开始时间、结束时间、气温、气压和标准状况体积.

1.3 样品分析

将采集样品后的滤膜平衡后称重,然后准确地一分为二,将其中一份放入具塞锥形瓶中,加入50mL超纯水使滤膜完全浸没,超声振荡1h,用醋酸纤维滤膜过滤后定重.吸收液经超声波振荡1h、滤膜过滤后,直接进样测定.

色谱条件:美国 Alltech Allsep阴离子柱, 100mm×4.6mm i.d.,7μm,配以Alltech GA-1阴离子预柱,7.5mm×4.6mm;流动相为 1.7mmol/L NaHCO3+1.8mmol/L Na2CO3混合液,流速1.2mL/ min;柱温为室温;进样量250 μL.

2 结果与讨论

2.1 数据处理方法

从全年的实验数据来看,个别数据由于受到外界因素(气象或环境)影响巨大,如果将这些个别数据计入总体,必将使总体数据的均值显著增大,需要剔除.本研究将各采样点大气氯离子浓度平均值与各采样点标准偏差的 3倍之和作为数据取舍的标准,即未超出此值的数据予以保留,超出此值范围的数据,作为离群值剔除.经过处理后,全年共获得大气吸收液中的氯离子数据 203个,其中室外101个,室内102个;TSP中的氯离子数据206个,其中室外102个,室内104个;TSP质量浓度数据200个,其中室外102个,室内98个,见表1.

在实际监测和科研工作中,为了判断各种测试因素是否对实验结果产生显著的影响,常常需要对测试结果进行分析.本实验利用方差分析对田湾核电站 5个采样点的数据进行处理,发现 5个采样点之间的吸收液中氯离子浓度、室外 3个采样点之间、室内2个采样点之间的TSP中氯离子浓度、TSP质量浓度没有显著性差异.为了讨论和比较的方便,本研究将室外和室内相关数据分别进行平均.假设室内大气氯离子完全由室外大气进入,则过滤器对大气氯离子的过滤效率近似等于式1.由表1数据计算可知,现有过滤器对室外TSP中氯离子的过滤效率为97%,而对室外气体中氯离子的过滤效率仅为32%.

2.2 室内外氯离子浓度的分布与分析

由表 1可见,大气氯离子浓度大小依次为:室外吸收液>室内吸收液>室外 TSP>室内TSP;90%总样本中氯离子浓度分别低于61.40、26.66、7.00、0.23μg/m3.全年室外TSP中氯离子含量占TSP总质量的2.8%,室内TSP中氯离子含量占TSP总质量的1.4%,可见无论室外还是室内,大气TSP中氯离子含量均较低,因此,室内外大气中氯离子的主要存在形式是气态或微小气溶胶.

表1 室内外各种氯离子分布基本统计信息Table 1 Indoor or outdoor basic statistics of the distributions of chloride ions

2.3 室内外氯离子浓度相关性分析与比较

由表2可见,室内外吸收液中氯离子浓度显著相关,相关性系数为0.859,这与方差分析得到的结论一致.此外,室内外吸收液中氯离子浓度与室外TSP质量浓度呈负相关,这是因为所在地区冬春季节,主导风向为北风,离岸风比向岸风明显要强,北风带来的陆地沙尘较多,而海盐粒子较少,所以会出现室外TSP质量浓度高时,室内外吸收液中氯离子浓度反而较低.

表2 室内外各种氯离子浓度及TSP质量浓度相关系数Table 2 Indoor or outdoor correlation coefficien of the concentrations of chloride ions and TSP

室外TSP中氯离子浓度与室外TSP质量浓度呈显著正相关,相关性系数分别为 0.416,这是因为TSP质量浓度越高,表示空气中的气溶胶越多,其表面吸附和结合的氯离子也会越多.值得注意的是,室内TSP中氯离子浓度不仅与室内TSP质量浓度有关,而且与室外TSP质量浓度也相关.由于厂区 TSP质量浓度日均和年均值符合国家空气质量标准,因此,TSP氯离子不应成为室内腐蚀发生的主要污染源.

2.4 过滤器对大气氯离子过滤效果的评价

通过方差分析表明,室内外5个采样点吸收液中氯离子浓度的平均值没有显著性差异.这说明过滤器对气体中的氯离子过滤效果不高,为了对过滤器性能进行更为准确的评价,2005年10月在36m、24m二处过滤器前后分别安装大气采样器,进行了为期5d的连续同步监测,监测结果按照式(1)计算,期间过滤器的过滤效率结果见表 3.这个结果与全年各月份过滤效率(表 4)均不高比较一致.因此,室内腐蚀的主要污染源是气体中的氯离子.

表3 2005年十一期间过滤器对气体中氯离子的过滤效率(%)Table 3 Efficiency of filtering chloride ions during the National Day holiday(%)

表4 全年过滤器对气体中氯离子的过滤效率(%)Table 4 Efficiency of filtering chloride ions throughout the whole year(%)

2.5 过滤器对TSP氯离子过滤效果的评价

室外大气中的氯离子若要进入室内,必须通过过滤器.因此,过滤器对TSP的过滤性能成为衡量过滤器效率高低的一个重要指标.为了计算方便和定量描述过滤器对 TSP的过滤效率,按月份计算过滤器对TSP的过滤效率.由表5可见,过滤器对TSP的过滤效率在89%～97%之间.

表5 全年过滤器对TSP的过滤效率(%)Table 5 Efficiency of filtering TSP throughout the whole year(%)

室外TSP在经过过滤器时粗粒子被截留,只有细粒子进入室内,不同粒径的颗粒物表面附着氯离子的量不同.为了说明过滤器对不同大小颗粒物的过滤效果和氯离子在不同大小颗粒物上的富集程度,可以比较室内外单位质量的TSP中所含氯离子浓度高低.由表6可见,室内外TSP单位质量中氯离子的含量有很强的季节性变化规律.室内TSP中氯离子在夏秋季节含量较低,在冬春季节含量较高.但都明显低于室外TSP中氯离子含量.总体上看,TSP中氯离子的含量均较低,因此,室内外大气中氯离子的主要存在形式是气态或微小气溶胶,是这些含有氯的气态或微小气溶胶穿透了过滤器进入到室内,从而导致了室内大气中氯离子浓度较高.

表6 室内外单位质量TSP中氯离子含量比较(µg/mg)Table 6 Comparison of the concentrations of chloride ions per unit mass in the TSP (µg/ mg)

3 结论

3.1 室内外TSP中氯离子的浓度远小于大气吸收液中的浓度,且室内单位质量颗粒物上氯离子含量明显低于室外.相关性分析表明,室内外TSP氯离子浓度无显著相关.这一结果表明,过滤器可以有效过滤室外 TSP,经过初步计算,现有过滤器对室外大气TSP氯离子的过滤效率为97%.

3.2 相关性分析还表明,室内外吸收液中氯离子浓度呈显著相关,相关性系数为 0.859.这一结果表明,室内大气氯离子主要来源室外气态或微小气溶胶.经初步计算,现有过滤器对室外气体中氯离子的过滤效率仅为32%.

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致谢：本实验的现场采样工作由江苏田湾核电有限公司王彩霞工程师等协助完成,在此表示感谢.

Source apportionment of chloride ions in the indoor air in Tian Bay nuclear power plant

CHEN Fa-rong1,2, TIAN Li2,

ZHENG Li2*, ZHAO Heng-qiang2, HE Ying2, ZHENG Xiao-ling2, WANG Xiao-ru2(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao, 266100, China；2.First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao, 266061, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2199～2203

Concentration of chloride ions in the atmospheric absorbed solution (AAS) and total suspended particles (TSP) samples collected in Tian Bay nuclear power plant between 2005 and 2006 was determined by the way of ion chromatography. The distributions and variations of chloride ions in the indoor and outdoor air and the performance of air filter were also investigated. The results showed that the annual average concentrations of chloride ions were 28.12, 19.20, 4.22 and 0.11µg/m3in the outdoor AAS, indoor AAS, outdoor TSP and indoor TSP, respectively. The outdoor TSP could be effectively filtered by the existing air filter, but the filter efficiency of chloride ions in the outdoor air was only 32%. Besides, there was a significant positive correlation between the outdoor AAS and indoor AAS, and the correlation coefficien was 0.859. Therefore, it could be inferred that the chloride ions in the indoor air mainly came from outdoor sources.

Tian Bay nuclear power plant；chloride ion；filter efficiency；correlation analysis；evaluation

X51

A

1000-6923(2014)09-2199-05

陈发荣(1978-),男,福建三明人,助理研究员,中国海洋大学博士研究生,主要从事海洋环境分析.发表论文14篇.

2014-01-16

田湾核电站大气氯离子测量与评价专项(JNPC-SJ-05042);青岛市公共领域科技支撑计划项目(12-1-3-82-jh);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(GY0214G13)

* 责任作者, 研究员, mt2elp@fio.org.cn