V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)催化燃烧含氯有机废气

黄海凤,宁星杰,蒋孝佳,顾 蕾,卢晗锋

(1.浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 310014；2.浙江工业大学化学工程与材料科学学院,催化反应工程研究所,浙江 杭州 310014)

V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)催化燃烧含氯有机废气

黄海凤1,宁星杰1,蒋孝佳1,顾 蕾1,卢晗锋2*

(1.浙江工业大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 310014；2.浙江工业大学化学工程与材料科学学院,催化反应工程研究所,浙江 杭州 310014)

以TiO2为载体,采用浸渍法制备V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)双金属氧化物催化剂,考察其催化燃烧氯苯、二氯甲烷等含氯有机废气(CVOCs)的性能,并通过XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD对催化剂进行了表征.结果表明,V-Mo/TiO2催化剂比表面积最大,催化剂表面活性组分的高分散性和良好的酸性分布使得V-Mo/TiO2能够在260oC将氯苯完全转化为CO2和HCl.而V-Mn/TiO2则具有丰富的活性氧,可显著提高催化剂深度氧化二氯甲烷的能力,在380℃时二氯甲烷即可完全燃烧,并且反应对CO2有着很高的选择性.

含氯有机废气(CVOCs)；V-M/TiO2双金属催化剂；催化燃烧

含氯有机废气(CVOCs)广泛存在于机械、石油化工、制药、涂料装饰业等生产过程中,其排放对大气环境和人类健康会造成严重危害[1-2].常见的CVOCs处理方法有直接燃烧法、光催化法[3-4]、溶剂吸收法、催化燃烧法[5]等.其中,催化燃烧法在处理CVOCs时具有起燃温度较低、能耗小、便于工业化应用及有效避免二等剧毒物质产生的优点,被认为是治理 CVOCs的有效方法之一[6-9].氯苯和二氯甲烷是工业上常见的含氯有机废气,V2O5/TiO2催化剂在处理氯苯、二氯苯等芳烃类CVOCs时显示良好的催化活性和抗氯中毒能力,但对CO2选择性不高,在催化燃烧过程中易产生大量的CO[10];此外,V2O5/TiO2很难在低温条件下将二氯甲烷、二氯乙烷等较稳定的烷烃类氯化物完全转化,并且燃烧过程中容易生成一氯甲烷、甲醛等有害的中间产物,造成二次污染.含氯有机废气的催化燃烧中,不仅要求催化剂有着较高活性和稳定性,还需避免CO、一氯甲烷等有害中间物质的大量产生.为此,研究者通常采用制备双金属氧化物催化剂来提高V2O5/TiO2的催化性能[11].

据文献报道[12-14],CrOχ具有催化活性高、选择性高的优点,能够将二氯甲烷等烷烃类氯化物转化为 CO2、H2O、HCl,副产物较少;MnOχ有着较好的活性氧迁移能力[5,15],Mn和Zr的混合氧化物种可以促使二氯乙烷、三氯乙烯的起燃温度向低温偏移,促进CO向CO2的转化[16]; CeO2具有良好储放氧能力和催化活性,据报道[17],在MnOχ/Al2O3中添加适量Ce可提高催化剂对甲苯的氧化活性.此外,Casagrande等[18]报道,在SCR脱硝中,Mo氧化物掺杂的V2O5/TiO2催化剂增强了活性组分与载体之间的相互作用,增加催化剂表面酸量,并且抑制锐钛矿相的TiO2向金红石相转变,进而提高了催化剂的脱硝性能.Huang等[19]研究发现,CeO2-USY催化剂中,添加一定量Cu氧化物可以增加催化剂表面强酸中心的数目,促进二氯乙烷(DCE)的深度氧化.

目前,V-Mo/TiO2、V-W/TiO2、V-Cu/TiO2等双金属催化剂在SCR脱硝中已得到广泛应用,但 V与 Mn、Mo等制成双金属催化剂来处理CVOCs的研究报道并不是很多,且很少有研究者采用V-Mn/TiO2来处理二氯甲烷.基于以上分析,本文尝试以TiO2为载体,采用浸渍法制备了一系列V-M/TiO2(M= Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)双金属氧化物催化剂,考察催化剂对氯苯和二氯甲烷的催化活性和产物选择性,并借助 XRD、BET、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段,对双金属氧化物催化剂的催化燃烧机制进行了探讨.

1 材料与方法

1.1 催化剂制备

采用浸渍法制备一系列V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)双金属氧化物催化剂.以V-Cr/TiO2催化剂为例,取一定量的催化剂前驱体 Cr(NO3)3·9H2O和 NH4VO3于烧杯中,加入100mL去离子水,60℃搅拌溶解,再向溶液中加入2g TiO2载体,磁力搅拌20min,置于旋转蒸发仪中于70℃水浴蒸干,在110℃干燥12h,置于马弗炉于500℃焙烧5h,得到所需的V-Cr/TiO2催化剂.催化剂活性组分理论负载量为10wt%,V与M的质量比约为1:2(通过物质的量折算).采用上述相同方法制备V-Cu/TiO2、V-Ce/TiO2、V-Mn/TiO2、V-Mo/TiO2和V2O5/TiO2催化剂,其中Cu、Ce、Mn、Mo的前驱体分别为 Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2和H32Mo7N6O28. 1.2 催化剂活性评价

催化剂的氯苯、二氯甲烷活性测试在固定床反应器中进行.反应管内径为 10mm,催化剂用量为0.2g,用0.8g石英砂稀释.有机气体发生器置于冰水混合物(0℃)中,通过调节质量流量计上鼓泡气和稀释气流量(鼓泡气和稀释气均为空气),控制氯苯和二氯甲烷的进料浓度为5000mg/m3,反应空速(GHSV)为15000mL/(g·h),氯苯、二氯甲烷转化率采用GC9790型气相色谱仪分析.

1.3 催化剂表征

X射线衍射(XRD,X-ray Diffraction)测试采用瑞士ARL公司SCINTAG XTRA高分辨多晶X射线衍射仪,Ni滤波,Cu靶,Ka辐射源,管电压为40kV,管电流为50mA.

比表面积测试采用Micromeritics ASAP2010物理吸附仪,吸附测定之前,样品于 250℃下真空脱气3h,在-196℃下N2吸附-脱附.样品的比表面积采用BET法计算.

氢程序升温还原(H2-TPR,H2-temperature programmed reduction)测 试 采 用 FINE SORB-3010E型程序升温化学吸附仪.称取样品200mg,先在高纯 Ar中加热到 200℃预处理 1h,再降至50℃,通10%H2/Ar,以10℃/min速率升温至 800℃,热导检测器测量消耗的 H2(柱温恒定60℃),记录电信号.

氨程序升温脱附(NH3-TPD,NH3-temperature programmed desorption)测 试 采 用 FINE SORB-3010E型程序升温化学吸附仪.称取样品200mg,先在高纯He中加热到500℃并预处理1h,再降至50℃,通NH3吸附1h后,用高纯He恒温吹扫1h,最后以10℃/min速率升温至800℃,热导检测器测量脱附的 NH3(柱温恒定 60℃),记录电信号.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征分析

结果如图 1所示 V2O5/TiO2催化剂在 2θ= 25.3、37.8、48.1、53.89和 55.1°处有明显的衍射峰,归属于锐钛矿的 TiO2特征峰;V2O5晶相则在 20.3°、26.1°处出现其衍射特征峰.Ce、Mn、Mo等元素分别与V共同负载在TiO2载体上时,催化剂上25.3°、37.8°等处的TiO2衍射峰的位置和强度没有发生明显的变化,说明 V-Ce/TiO2、V-Mn/TiO2等催化剂上TiO2的结构没有遭到破坏;XRD图谱中没有被检测到 CeO2、Mn2O3、MoO3和V2O5氧化物的晶相,只是在2θ=24.03°、21.5°等处出现了微弱的 CeVO4,MoV2O8氧化物的衍射峰,表明Ce、Mn、V等活性物种在载体表面呈无定型态或分散度较高.上述实验现象说明Ce、Mo、Mn等元素与V之间的相互作用在一定程度能够抑制V2O5晶相的形成以及晶相在载体表面的聚集,有利于 V活性组分的分散[20].对于V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2催化剂,TiO2在25.3°、48.1°处的特征峰变的窄而尖锐,并且在 27.4°、36.1°处出现了金红石型的TiO2衍射峰,说明Cr、Cu与 V的共同作用在一定程度上改变了 TiO2的结构,导致锐钛矿的 TiO2向金红石型转变.此外,在36.1°、39.2°处检测到了CrO3的特征峰[13],并且V2O5晶相在 20.3°处的特征峰变的明显,说明在V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2中,活性组分主要以单一的氧化物形式存在,V2O5晶相容易在催化剂表面发生团聚现象.

如表1所示,相比于纯TiO2载体,负载活性组分后,催化剂的比表面积和孔容呈减小趋势,这可能是由氧化物在催化剂表面沉积导致,此外锐钛矿 TiO2转变为金红石型也会降低催化剂的比表面积[21-22].V-Cr/TiO2和 V-Cu/TiO2比表面积最小,这可能与大量V2O5、CrO3晶相在催化剂表面聚集以及部分金红石型 TiO2的形成有关.V-Mn/TiO2和V-Mo/TiO2的比表面积分别为67.01m2/g和40.28m2/g,相对于TiO2载体,比表面积损失较少,结合之前的 XRD表征,说明 Mn、Mo与V共同负载TiO2上在一定程度上抑制V物种在催化剂表面的聚集和 TiO2载体晶型的转变,提高活性组分在载体表面的分散度.

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patters of the catalysts

表1 催化剂的物理化学性质Table 1 The physical and chemical properties of catalysts

2.2 H2-TPR表征分析

在含氯有机废气的催化燃烧中,一般来说,催化剂的氧化性能越强,越有利于有机物的降解.为此,我们对双金属氧化物催化剂进行了 H2-TPR表征,结果如图2所示.V2O5/TiO2催化剂在530℃左右出现一个宽的还原峰,可归属为 V5+物种的还原[23].V-Cr/TiO2、V-Ce/TiO2和V-Cu/TiO2都显示单一的还原峰,V-Cr/TiO2中氧化物还原峰温度向高温偏移,说明Cr的存在抑制了V氧化物的还原;而Ce、Cu与V的之间的相互作用则提高了催化剂的氧化还原性,使得催化剂的起始还原温度向低温偏移.V-Mn/TiO2和V-Mo/TiO2催化剂在 300～550℃之间出现 2个明显的还原峰,低温还原峰分别归属于 Mn4+[24]和 Mo6+的还原

[25],V5+的还原温度降低到了475℃和510℃,表明Mn、Mo与V之间的相互作用促进了钒氧化物的还原,有利于催化剂表面活性氧的转移.各催化剂的耗氢量如表1所示,V2O5/TiO2催化剂耗氢量为1877μmol/g,Ce、Mn等金属与V共同负载于TiO2上后,耗氢量明显增加.V-Mo/TiO2催化剂中,Mo和 V氧化物的耗氢量分别为 1141和1265μmol/g,而在V-Mn/TiO2中,H2消耗量达到了2233μmol/g,催化剂在350℃和475℃处还原峰耗氢量分别为1209μmol/g和1024μmol/g,活性氧数量有了大幅度提升,可为 CVOCs的氧化提供更多的活性氧.

图2 催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR patterns of the catalysts

2.3 NH3-TPD表征分析

含氯有机废气的催化燃烧中,氯苯、二氯甲烷等首先吸附在催化剂表面的 L酸或者Brønsted酸性位上发生脱氯作用,然后在表面活性氧和晶格氧的作用下进一步氧化成 CO2、HCl[14,26],催化剂表面酸性分布对催化剂活性有一定的影响.如图 3所示,V2O5/TiO2催化剂在160℃左右出现一个宽的脱附峰,可认为是催化剂表面对 NH3物理吸附的结果,670℃左右出现的单一脱附峰,归属于吸附在L酸位上的NH3脱附结果[27],较大的峰面积说明 V2O5/TiO2催化剂上存在较多的L酸.对于V-Ce/TiO2、V-Cr/TiO2和V-Mn /TiO2,催化剂在160℃左右的脱附峰变弱甚至消失,只是在 650～700℃这一温度段出现一个L酸的脱附峰,并且脱附温度有所偏移,催化剂表面L酸量减少,这可能是由金属氧化物将酸性位覆盖导致.V-Cu/TiO2在650℃左右两边各出现一个小的肩峰,说明 Cu的引入影响了催化剂上L酸分布.V-Mo/TiO2催化剂TPD谱图中出现3个脱附峰,相比于V2O5/TiO2,催化剂在430℃形成一个新的脱附峰,可认为是吸附在催化剂表面Brønsted酸性位上NH3脱附的结果,说明Mo与V或者V-Mo与TiO2之间的相互作用在一定程度上促进了Brønsted酸的形成,有利于CVOCs在催化剂表面的吸附和脱氯反应的进行.

图3 催化剂的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD patterns of the catalysts

2.4 催化剂的活性评价

由图4可见,V2O5/TiO2在低温段处理氯苯的活性较差,200℃只有 32%左右的转化率.当温度继续升高时,其催化活性迅速提高,T90约为325

℃.V-Ce/TiO2处理氯苯的燃烧曲线与 V2O5/ TiO2大致相同,说明Ce与V的共同负载对催化剂处理氯苯的性能影响不大.V-Mn/TiO2处理氯苯时,其低温活性有一定的提升,200℃氯苯转化率为 30.4%,但随着温度继续升高,氯苯的转化率缓慢增加.双金属Mo与V共同负载于TiO2上后,催化剂处理氯苯的活性有着明显的提升,200℃时氯苯的转化率为45.3%,T90约为260oC,相比于V2O5/TiO2,转化温度下降了 65℃左右,说明V-Mo/TiO2对氯苯有着很好的处理效果,相比于目前文献报道的MnCe、Ru/TiO2等催化剂,活性并没有太大的差异.而 V-Cr/TiO2和 V-Cu/TiO2处理氯苯的活性反而弱于单金属的V2O5/TiO2催化剂,尤其是V-Cu/TiO2催化剂,氯苯在200℃时转化率只有 18.8%,当温度升高到 350℃时,也只有50%左右的氯苯被转化.

图4 催化剂对氯苯转化率的影响Fig.4 The conversion of chlorobenzene over different catalysts

图5 催化剂对二氯甲烷转化率的影响Fig.5 The conversion of dichloromethane over different catalysts

二氯甲烷属于烷烃类氯化物,相比于氯苯,断裂其C—Cl、C—H键需要更多的能量,并且在催化燃烧中容易产生更难降解的CH3Cl、CHCl3等中间产物,因此二氯甲烷比氯苯更难降解[28-29].本实验中各催化剂处理二氯甲烷的燃烧曲线如图5所示,与氯苯相比,催化剂的起燃温度均向高温偏移.V2O5/TiO2在处理二氯甲烷时拥有一定的活性,450℃时二氯甲烷的转化率约为60%.Mn、Ce、Mo分别与V共同作用在TiO2上后,催化剂催化燃烧二氯甲烷的活性有明显的提升,300oC时,二氯甲烷在 V-Mn/TiO2、V-Ce/TiO2和V-Mo/TiO2的转化率分别为77.4%,37.2%和41%. V-Mn/TiO2催化剂在处理二氯甲烷时拥有最佳的催化性能,T90约为 380℃.目前文献报道的Pt/Al2O3、Pd/TiO2-Al2O3、Cr2O3/A2lO3等催化剂完全转化 DCM的温度在350℃左右,活性较好,但是贵金属容易发生氯中毒而导致催化剂失活,而 Cr是重毒物质,需避免使用,在相同的测试条件下,本论文制备的V-Mn/TiO2催化活性与贵金属和铬系催化剂相差不大,并且其抗氯中毒能力强,对环境毒害作用较小,是一种环境友好型催化剂.对于V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2,催化剂催化燃烧二氯甲烷的活性反而呈下降趋势,450℃时,二氯甲烷的转化率分别为24.1%,31.1%,活性较差.

据文献[30]报道,V2O5/TiO2在催化燃烧CVOCs的过程中,V2O5晶相和金红石TiO2的形成不利于催化反应的进行.由XRD分析可知,Cr、Cu与V共同负载在TiO2上时,Cr、V等活性元素主要以CrO3、V2O5单一氧化物形式团聚于催化剂表面,分散性较差,并且有一定量的锐钛矿相TiO2转化为金红石相,导致催化剂比表面积大量减小,进而影响了催化剂表面氧化物的还原和酸性分布,导致V-Cr/TiO2和V-Cu/TiO2在处理氯苯、二氯甲烷时活性较差.对于 V-Mo/TiO2和V-Mn/TiO2催化剂,活性元素主要以混合氧化物的形式高度分散于催化剂表面,一定程度上抑制了 V2O5晶相的形成和 TiO2晶型的转变,催化剂比表面积损失较小.在V-Mo/TiO2双金属催化剂中,活性组分高度分散于催化剂表面,V与Mo之间的相互作用促进了钒氧化物的还原以及Brønsted酸的形成,催化剂表面较多的 L酸和Brønsted酸位点有利于氯苯的吸附和脱氯作用的进行,使得V-Mo/TiO2在处理氯苯时拥有较好的活性.而V-Mn/TiO2催化剂拥有良好的比表面积,Mn与V之间的强相互作用使得V2O5的还原温度向低温偏移,促进了催化剂表面活性氧的转移,为二氯甲烷的深度氧化提供了大量活性氧,增强了催化剂的氧化性能,进而提高了催化剂催化燃烧二氯甲烷的性能.

二氯甲烷浓度为5000mg/m3,反应温度350℃,空速为15000mL/(g· h)

含氯挥发性有机化合物的催化燃烧中,催化剂不仅要具有较高的催化活性和稳定性,还需对CO2和HCl有着较高的选择性.与氯苯相比,二氯甲烷在催化燃烧中容易产生 CH2O、CH3Cl、CHCl3等中间产物,易造成二次污染.为此,测试了V-Mn/TiO2、V-Mo/TiO2和V2O5/TiO2催化燃烧二氯甲烷时的产物分布情况,实验条件为 DCM浓度 5000mg/m3,空速 15000mL/(g·h),反应温度350℃,测试结果如图6所示.V2O5/TiO2处理二氯甲烷时活性较差,350℃时催化燃烧的产物为CO、CO2和CH3Cl,产生大量二次污染,几乎没有HCl的形成.V-Mn/TiO2催化燃烧二氯甲烷的主要产物为CO2,CH3Cl,CO和HCl的含量约为125和280mg/m3.V-Mn/TiO2催化剂表面存在大量的活性氧,能够将CO深度氧化为CO2,使得催化剂对CO2有着较好的选择性,但是其不能进一步脱去 CH3Cl上的氯元素,导致 HCl生成量较少.而V-Mo/TiO2催化剂表面存在较多的酸性位,有利于脱氯反应的进行,将氯元素以HCl的形式从催化剂表面转移出去,使得催化剂对HCl有着较好的选择性,350℃时HCl的生成量约为1500mg/m3,明显高于V-Mn/TiO2.

4 结论

4.1 V-Mn/TiO2和V-Mo/TiO2催化剂活性组分主要以混合氧化物的形式高度分散在催化剂表面,比表面积损失较少;Mo与V之间的相互作用使得催化剂表面形成一定量的 Brønsted酸性位点,有利于 CVOCs在催化剂表面的吸附和脱氯反应的进行,提高了V-Mo/TiO2催化燃烧氯苯的活性,且对HCl的选择性较好;V-Mn/TiO2催化剂存在大量的活性氧,氧化性能较强,在催化燃烧二氯甲烷时拥有最佳的活性,并且对CO2选择性高.

4.2 V2O5/TiO2催化剂中Cr、Cu的引入导致部分锐钛矿的TiO2向金红石型转变,活性元素主要以CrO3、V2O5等晶相存在,很大程度上减小了催化剂的比表面积和酸量,并且抑制了V氧化物种的还原,导致催化剂处理氯苯和二氯甲烷的活性下降.

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Catalytic combustion of chlorinated volatile organic compounds over V-M/TiO2(M=Cu、Cr、Ce、Mn、Mo) catalysts.

HUANG Hai-feng1, NING Xing-jie1, JIANG Xiao-jia1, GU Lei1, LU Han-feng2*(1.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.Research Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2179～2185

A series of V-M /TiO2(M= Cu、Cr、Ce、Mn、Mo)catalysts were prepared by impregnation method. The catalytic activity of chlorinated volatile organic compounds(CVOCs), such as chlorobenzene(CB)、dichloromethane(DCM) over V-M /TiO2were investigated. The physical-chemical properties of the catalysts were also investigated by XRD、BET、H2-TPR and NH3-TPD. It was found that the V-Mo/TiO2catalyst could completely combustion oxidation of chlorobenzene into CO2and HCl at 260℃, which was related to the biggest BET surface and highly dispersed of surface acidity; Moreover, the V-Mn/TiO2catalyst showed a high activity and good selectivity for catalytic combustion of dichloromethane (DCM), with a 100% conversion obtained at 380℃. This performance was attributed to a large amount of active surface oxygen, which could enhance the ability of deep oxidation of dichloromethane.

chlroinated organic compounds (CVOCs)；V-M/TiO2bimetallic catalysts；catalytic combustion

X511

A

1000-6923(2014)09-2179-07

黄海凤(1954-),女,浙江诸暨人,教授,主要从事大气污染控制研究.发表论文50余篇.

2014-01-04

国家自然科学基金(21107096);浙江省重大科技专项(2013C03021)

* 责任作者, 教授, luhf@ziut.edu.cn