不同氩气流量下溅射所得TiOx薄膜的结构和光学性能

2014-08-06刘春伟黄美东唐晓红吕长东

天津师范大学学报（自然科学版） 2014年2期

刘春伟，黄美东，杜姗，唐晓红，吕长东

（天津师范大学物理与材料科学学院，天津300387）

近年来，Gratzel研究组在TiOx薄膜的基础上发展了染料敏化太阳能电池（DSSC），使其光电转换效率超过10%，并具有良好的稳定性[1].由于具有颜料特性及较高的催化活性和光稳定性，TiOx可用于制作电介质材料、光催化薄膜、减反射涂层、氧传感器和湿度传感器等，实现有机物降解、自清洁以及太阳能转换等功能[2].采用镀膜工艺将TiOx粉体负载于一些固体材料（如玻璃、陶瓷和铝材等）的表面则可以得到分散性较好的TiOx薄膜，从而克服超细TiOx粉末易团聚、难分离等缺点[3].而负载于基底上的TiOx薄膜的厚度、均匀度和晶型等工艺参数均是影响薄膜性能的主要因素，所以TiOx薄膜制备工艺已成为研究的热点之一，且有些成果已得到较为广泛的应用[4-8].

TiOx薄膜的制备方法主要有物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）和溶液镀膜等.目前制备TiOx薄膜的PVD方法中，反应磁控溅射法工艺较为稳定、易于控制、制备的薄膜质量较好[3].由于工艺参数对薄膜材料结构和性能具有较为明显的影响，本研究采用磁控溅射法在不同氩气流量条件下制备TiOx薄膜，并对薄膜的结构和性能进行测试和分析，从而重点讨论氩气流量对TiOx薄膜的影响.

1 实验方法

实验采用RF反应磁控溅射法在FJL560CI2型超高真空磁控溅射系统上制备TiOx薄膜.溅射靶材采用纯度99.99%、直径50.9 mm、厚度3 mm的二氧化钛靶，基底采用长3 cm、宽1 cm的K9双面抛光光学玻璃片.实验前，依次用无水乙醇溶液、丙酮溶液对基底进行超声清洗15 min，除去表面灰尘和杂质，以增加薄膜与基底的结合力.清洗结束后将基底进行烘干，放入真空腔室备用.镀膜时为防止污染物玷污基底，将基底放在上方，靶材放在下方.同时为方便薄膜均匀镀制，将基底固定在可绕中心轴线旋转的衬底架上，然后对样品进行溅射清洗5 min，待除去表面氧化物后，便可设置实验参数，反应溅射沉积薄膜样品[9].

实验中，本底真空为4×10-4Pa，溅射过程中，保持溅射功率为100 W、基底负偏压为80 V、工作气压为0.8 Pa、基底不加热（只受到粒子轰击而升温）的实验环境，通过改变氩气流量（20、30、40和50 cm3/min），在基底上沉积获得TiOx薄膜样品，溅射时间均为90 min.

2 实验结果与讨论

2.1 氩气流量对TiOx薄膜晶体结构的影响

采用XRD对不同氩气流量条件下沉积的样品进行结构分析，结果如图1所示.由图1可以看出，衍射图谱基本没有出现明显的衍射峰，说明镀制的薄膜呈非晶态.这说明在沉积过程中，由于未对基底进行加热，造成到达基底表面的溅射粒子能量较低，移动困难，不易形成有序排列，从而在基底表面形成无序结构的非晶态薄膜[10].

图2为不同氩气流量下所得TiOx薄膜的原子力显微镜（AFM）三维视图，取样范围为2 μm×2 μm.

图2 不同氩气流量下所得TiOx薄膜的表面三维形貌Fig.2 3D morphology of TiOxthin films obtained under different argon flow

由AFM数据处理软件分析可知，氩气流量分别为20、30、40和50 cm3/min时，样品平均粗糙度分别为1.28、2.87、4.02和1.48 nm，即当氩气流量为50 cm3/min时，薄膜表面的均匀度和平整度较高，粗糙度最低，表面质量最好.

2.2 氩气流量对TiOx薄膜光学性能的影响

图3是不同氩气流量下制备的TiOx薄膜样品的透射光谱.

图3 不同氩气流量下所得TiOx薄膜的透射光谱Fig.3 Transmission spectra of TiOxthin films under different argon flow

由图3可以看出，当入射波长大于400 nm时，所得薄膜样品的透射率均较高；当入射波长小于400nm时，样品透射率均较低.这是因为根据光学传输理论，在薄膜吸收不计的条件下，沉积于透明基底的单层薄膜的透射率[11]

式（1）中：A=16n2s，其中n为薄膜的折射率，s为基底的折射率；B=（n+1）3（n+s2）；C=2（n2-1）（n2-s2）；D=（n-1）3（n-s2）；φ=4πnd/λ，其中d为膜层的厚度；x=exp（-αd），其中α为薄膜的吸收系数.

根据式（1）可知，玻璃基底和薄膜在紫外波段均具有较强的吸收，而该薄膜在可见光及近红外光区域的吸收较弱，属透明膜.

2.3 氩气流量对TiOx薄膜沉积速率的影响

通过椭偏法测得TiOx薄膜的厚度，结合90 min溅射时间，计算得到不同氩气流量下薄膜的沉积速率，结果如图4所示.

图4 不同氩气流量下所得TiOx薄膜的沉积速率Fig.4 Deposition rate of TiOxthin films under different argon flow

由图4可知，氩气流量对TiOx薄膜的沉积速率有较明显的影响，样品的沉积速率随氩气流量的增加而增加.这是由于尽管氩气是辅助气体，但在镀膜溅射二氧化钛靶时，腔室内应该含有氧离子，所以改变氩气流量相当于改变了氧氩比.当氩气流量较高时，氧离子分压较低，靶表面形成的氧化物较薄，溅射粒子中含有一定量金属，薄膜颜色较深，此时溅射速率较高；当氩气流量较低时，氧离子分压较高，溅射靶表面生成较厚的氧化物层，从而影响了钛的溅射速率，造成薄膜的沉积速率降低，薄膜中金属含量明显降低，薄膜颜色也明显变浅.此外，氩气等离子体的溅射产额比氧气高也是造成在高氩气流量条件下沉积速率大的原因之一[12].

2.4 氩气流量对TiOx薄膜折射率和消光系数的影响

根据椭偏法测出薄膜的折射率n和消光系数k随波长的变化关系，结果如图5所示.

图5 折射率n和消光系数k随波长的变化情况Fig.5 Refractive index n and extinction coefficient k changing with wavelength

由图5可以看出，不同氩气流量下所得样品的n和k均随波长的增大而减小，变化趋势类似，n最终保持在2.26，而k最终减小到趋近于0.随着氩气流量的增大，样品折射率在400～1 000 nm范围内有微小增大，而氩气流量对消光系数的影响很小.这主要是因为氩气流量越大，溅射沉积的TiOx薄膜越致密，导致折射率出现微小增加，但这对消光系数的影响并不明显[13-14].

3 结论

本研究采用磁控溅射法获得了非晶态的TiOx薄膜样品.透射谱测试表明TiOx薄膜在可见光波段具有较高的透射率，属于透明薄膜.氩气流量对TiOx薄膜的光学性能具有较为明显的影响，随着氩气流量的增加，薄膜的沉积速率均在增加，折射率也存在微小增加，而消光系数受氩气流量的影响不大[15].

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