氢还原重量法测定海绵钯产品的灼烧损失量

2014-08-06谭文进韩守礼贺小塘吴喜龙林马王蕊朱利亚

中国无机分析化学 2014年2期

刘文谭文进韩守礼贺小塘李勇吴喜龙林波罗仙马王蕊朱利亚

（1贵研资源（易门）有限公司，云南易门651100；2贵研铂业股份有限公司稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106）

0 前言

钯及其合金、化合物在国防、航天和航空、核能、电子、化工、医疗、冶金和催化剂等领域中具有广泛的应用，但钯的自然产量稀少，故从二次资源废料中回收利用钯显得尤为重要［1－2］。海绵钯产品在国家标准 GB/T 1420—2004［3］中规定，对于99.90%～99.99%的海绵钯，用直流电弧发射光谱法测定其中的18种杂质元素含量，钯含量为100%减去杂质元素实测总和的余量。但在钯的提取和精炼工艺过程中可能会引入铵盐、炭或者其它易挥发物质，且海绵钯在保存过程中易引入氧及水分等，故对钯含量测定结果的准确性有一定的影响。此外，由于我国行业内海绵钯产品量较大，即使较小的分析误差也可能导致钯的实际量与测得量相差较大，故不易为抵御大宗产品交易风险提供有力保障。因此，建立结果准确的灼烧损失量测定方法是亟待解决的问题，并于海绵钯产品标准中增加该分析项目是很有必要的。钯粉等中易挥发元素和水分的灼烧损失量的测定已有简单介绍［4－6］，且均未涉及 99.90% ～99.99%的海绵钯产品对象。迄今未见到相关文献和含有此分析项目的国内外产品标准的发布。

本文系统研究了海绵钯灼烧损失量的测定条件，分别考察了样品中的非金属杂质元素氧、氮和碳含量及其对分析结果影响，并将本法结果与热重法的分析结果进行对照。

1 实验部分

1.1 主要试剂、仪器与装置

精密电子天平（New Classic MS，METTLER TOLEDO，德国，感量：0.01 mg），热分析仪（STA409 PG，德国），氧、氮分析仪（TC－306，中国），氢气发生器（XY H－300P型，氢气流量不大于300 mL/min），管式电炉，马弗炉。

氢气（纯度99.999%）。

封口石英舟，石英管，干燥器。

1.2 实验方法

称取约1～2 g海绵钯，精确至0.000 01 g，置于已恒重的石英舟中，将石英舟置于管式电炉的石英管内，通氢气约10 min，按200℃、恒温0.5 h，400℃、恒温0.5 h，600℃、恒温0.5 h，800℃、恒温1.0 h依次升温。关闭电源，继续通氢气冷却至约50℃，取出，将石英舟置于干燥器中，放置0.5 h，称重，直至恒重。

2 结果与讨论

2.1 石英舟恒重方式选择

分别对石英舟采用以下方法称重：（1）直接称重。（2）于烘箱中150℃烘1 h，取出，置于干燥器中冷至室温，称重。（3）于马弗炉中升温至800℃灼烧2 h，取出，置于干燥器中冷至室温，称重。（4）于氢还原装置中分段升温：200℃，0.5 h；400 ℃，0.5 h；600℃，0.5 h；800 ℃，2.0 h。关闭电源，通氢气冷却至约50℃，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。（5）于氢还原装置中直接升温至800℃，2 h。关闭电源，通氢气冷却至约50℃，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。结果表明：各种方式称得石英舟重量基本吻合，绝对误差≤±0.000 01 g。鉴于不同地域或季节空气湿度差异，选择于烘箱中150℃烘1 h，取出，置于干燥器中冷至室温，称重。

2.2 氢还原温度、时间的影响

于氢还原装置中分别采用分段升温和直接升温法进行实验。由表1可知，无论是分段升温或是直接升温，当最终温度、时间分别为：750℃，≥1.5 h；800℃，≥0.5 h和850℃，≥0.5 h时，测得灼烧损失量基本吻合，相对误差－3.3%～＋1.9%。选择分段升温：200 ℃，0.5 h；400 ℃，0.5 h；600 ℃，0.5 h；800℃，1.0 h。关闭电源，继续通氢气冷却至50℃，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。

2.2.1 分段升温法

（A）通氢气约10 min，升温至200℃，0.5 h；400℃，0.5 h；600℃，0.5 h；750℃，0.5～2.0 h，关闭电源，继续通氢气冷却至50℃，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。

（B）通氢气约10 min，升温至200 ℃，0.5 h；400℃，0.5 h；600℃，0.5 h；800℃，0.5～2.0 h，关闭电源，继续通氢气冷却至50℃，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。

（C）通氢气约10 min，升温至200 ℃，0.5 h；400℃，0.5 h；600℃，0.5 h；850℃，2.0 h，关闭电源，继续通氢气冷却至50℃，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。

2.2.2 直接升温法

（A′）通氢气约10 min，升温至750℃，0.5～2.0 h，关闭电源，继续通氢气冷却至50℃，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。

（B′）通氢气约10 min，升温至800 ℃，0.5～2.0 h，关闭电源，继续通氢气冷却至50℃，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。

（C′）通氢气约10 min，升温至850℃，2.0 h，关闭电源，继续通氢气冷却至50℃，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重。

表1 氢还原温度、时间的影响Table 1 Effects of temperature and time on hydrogen reduction

2.3 称样量对分析结果误差的影响

分别称取一定量样品，考察样品量对分析结果误差的影响。由表2可知，灼烧损失量为0.0019%和0.0696%的样品量分别为2.00～2.5 g和0.5～1.5 g时，测得灼烧损失量基本吻合，相对误差－0.6%～0.0%和－0.3%～＋1.0%。由于损失重数据变化一般在小数点后第3～5位，为减小天平称量误差和送检部门贵金属损耗，选择称取样品量约1～2.0 g。

表2 样品量对分析结果误差影响Table 2 Effects of sample weight on errors of analytical results

2.4 杂质元素碳含量对灼烧损失量影响

众所周知，采用氢还原重量法不能将样品中的碳灼烧除去，而于马弗炉中高温灼烧可完全除去。为考察氢还原重量法对含钯99.90%～99.99%的海绵钯产品中，可能含有的碳含量对灼烧损失量的影响，随机选取5个样品，采用（a）马弗炉850℃灼烧1 h、氢还原重量法与（b）氢还原重量法进行比较。由表3可知，两种方法结果基本吻合，分别测定0.0015%，0.0142%， 0.0302%， 0.0621% 和0.0686%的灼烧损失量，绝对误差为0.0000%，±0.0001%，±0.0004%，±0.0014%和±0.0013%，即样品中可能含有的碳含量对氢还原重量法测定灼烧损失量的影响可忽略不计。

2.5 杂质元素氧、氮含量分析

为考察样品中是否含有杂质元素氧、氮，采用氧、氮分析仪进行测定。由表4和实验可知，样品中氧、氮含量总和分别为0.028%和0.065%，均较灼烧损失量0.0302%和0.0694%略低，表明该样品的灼烧损失量主要由易挥发元素氧、氮构成。

表3 杂质元素碳含量对灼烧损失量影响Table 3 Effects of impurity charcoal content on ignition loss

表4 杂质元素氧、氮含量分析结果Table 4 Analytical results of impurity oxygen and nitrogen contents

2.6 样品分析

由表5可知，测定海绵钯中0.0019%，0.0142%，0.0302%和0.0694%的灼烧损失量的极差、标准偏差（S）、相对标准偏差（RSD）和重复性限（r）分别 ±0.0005% ～0.0028%，0.0001% ～0.0007%，1.0%～5.2%和0.0003%～0.0020%。

表5 样品分析结果Table 5 Analytical results of samples

2.7 方法对照

将本法结果与热重法的分析结果进行对照。由表6可知，采用本法测定海绵钯中灼烧损失量为0.0019%， 0.0142%， 0.0302%， 0.0621% 和0.0694%，与热重法的绝对误差分别为±0.0001%～～0.0024%。热重法可观测到样品的整个动态变化过程，但仪器昂贵，分析成本高和流程长。一次仅可测定1个样品。本法装置简单，分析成本低和快速、易于掌握。