白泥稳定化处理重金属污染土壤的研究

吴桂萍，王东方，崔龙哲，Shin Chul-ho

(1中南民族大学 化学与材料科学学院 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉430074；2 韩国西海环境科学研究院，全州 561756，韩国)

土壤重金属污染具有移动性差、滞留时间长、不能被微生物降解的特点，并可经水、植物等介质最终影响人类健康[1].土壤污染物的去除和修复问题，已成为土壤环境研究领域的重要课题[2,3].重金属化学固化/稳定化修复的研究始于20世纪50年代，随着人们对土壤重金属赋存形态的进一步研究，发现重金属的毒性与其在土壤中存在的各种形态密切相关[4-6].通过往土壤中加入固定剂，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐殖化和氧化—还原等一系列反应，降低重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，减少这些重金属元素对动植物的毒性. 这种原位固定技术的关键在于选择一种经济有效的改良剂，国内外关于改良剂的研究已取得一定成果，但大多为价格较高的商品改良剂[7-9].对于中国大面积的污染土壤，有必要加强新型可持续土壤改良剂其作用机制的研究，特别是利用价格相对较低的自然/工业副产品改良剂，“以废治废”，将循环经济与土壤污染修复相结合.

白泥(俗称碱渣)是氨碱法生产纯碱过程中产生的废渣, 大量碱渣长期得不到合理的处理和利用，不仅浪费资源，而且侵占土地、污染环境.白泥具有较强的碱性，其主要成分为无毒的无机物，且粒径小、比表面积大，故可作为稳定化材料.本文以白泥为重金属污染土壤稳定化材料，用土柱装置模拟土壤中重金属的迁移，分析稳定化效果，并对其稳定化机制进行初探.

1 实验部分

1.1 仪器和材料

原子吸收光谱仪(AA-6300, 岛津, 日本)，pH计(pHS-3C, 上海雷磁仪器厂).

清洁土样：采自某高校地表下约30 cm处，平铺于背阳通风处自然风干，风干过程中适当碾碎大土块，并挑选出土样中的石块、植物残体等.土样风干后粉碎，过60目筛，在105℃条件下烘干.

污染土样：取一定量的清洁土样，加入一定量的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、K2Cr2O7、Pb(NO3)2混合溶液，混匀后于带盖塑料桶中放置5d，取出于搪瓷盘中风干，105℃条件下烘干，粉碎、过60目筛.

阻隔用土：取某制碱厂白泥为阻隔剂.在一定量的污染土样中分别加入一定量的白泥，充分混匀，分别制得白泥含量为3%, 5%, 8%, 12%的 4种阻隔土样.

1.2 柱状实验

实验共设4根规格相同的柱子(φ=10 cm,h=80 cm, 见图1)，从下往上分别装填污染土样(20 cm, 1.7 kg)、阻隔土样(20 cm,1.7 kg)和清洁土样(40 cm,3.4 kg)，1#、2#、3#和4#土柱中所装填的阻隔土样中白泥的含量分别为3%, 5%, 8%和12%.配制pH=4的盐酸溶液作实验载液，载液由土柱底端进入，缓慢向上浸滤，待液位上升到土柱顶端之后，每周从土柱侧面的不同高度的取样口采集一定量的浸滤液，用原子吸收分光度法测浸滤液中重金属的含量，同时测定滤液的pH. 浸滤实验完成后取出土柱中土样，分析各土样中重金属的含量.

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experiment device

1.3 稳定化机制的分析

取白泥含量分别为3%, 5%, 8%, 12%的4种阻隔土样各1 kg，在自然条件下放置1周，取样后用Tessier形态分析法[10]测定样品中重金属可交换态(S1)，碳酸盐态(S2)，铁锰氧化物态(S3)，硫化物有机物态(S4)，残渣态(S5)的含量.

1.4 土样中重金属的测定

用浓硝酸、氢氟酸、高氯酸对土样进行消解，用原子吸收分光度法测土样中重金属的含量.

2 结果与讨论

2.1 土样中重金属含量分析

对土样的一般特性的分析结果表明：清洁土样pH=6.9，含水率4.24%，有机质含量0.16%，可溶性无机盐为0.71g/kg.对清洁土样和污染土样中重金属Cu、Zn、Cr和Pb的含量测定结果列于表1. 表1中清洁土样中Cr含量最低，Zn含量最高，4种重金属(Cu, Zn, Cr, Pb)的含量均低于《土壤环境质量标准》的三级标准.污染土样的重金属含量有较大程度的提高，含量为289.60～1672.35 mg/kg之间.

表1 清洁土样和污染土样中重金属含量

注：《土壤环境质量标准》三级标准：w(Cu)=400 mg/kg,w(Zn)=500 mg/kg,w(Cr)= 400 mg/kg,w(Pb)=500 mg/kg

2.2 滤液的pH值

各土柱滤液的pH值随取样高度的变化结果见图2.由图2可知，滤液pH为6.5～7.5，在同一土柱中，阻隔土层处滤液的pH最大.由于阻隔土层中的白泥主要成分是CaO，呈碱性，随着阻隔土层中白泥含量的增大，滤液pH有所增大.1#土柱中阻隔土层处滤液的pH约为7，而4#土柱的最大pH达到约7.5.

图2 土柱滤液的pH随取样高度的变化曲线Fig.2 The pH changing curves of soil column filtrate along with the height of sample

2.3 滤液中重金属含量

滤液中重金属Cu、Zn、Cr、Pb的含量随着取样高度的变化曲线见图3.由图3可知，4根土柱的滤液中重金属Cu、Zn、Cr、Pb的含量随着取样高度的变化趋势相同.在取样高度10 cm处滤液中重金属的含量最大，之后随着高度的增大，滤液中重金属的浓度急剧降低，30 cm之上的滤液中重金属浓度趋于稳定，随着取样高度的增大变化较小.可见污染土层处的滤液中重金属含量最大，阻隔土层处的滤液中重金属含量与清洁土层处相差不多，均处于较低的水平，说明在土样中加入白泥能有效阻隔重金属离子的迁移.4根土柱的滤液中Pb含量均处于一个很低的水平(ρ(Pb)< 0.001mg/kg)，无明显区别.比较4根不同土柱滤液中重金属Cu、Zn、Cr的含量可见，1#土柱的阻隔土层和清洁土层处滤液中重金属Cu、Zn、Cr的含量最大，2#土柱次之，3#和4#土柱最小.说明阻隔土层中加入白泥的量对其阻隔重金属迁移的效果有一定的影响，白泥量为8%和12%的阻隔土层对重金属的阻隔效果较好.

2.4 土样中重金属含量

浸滤实验完成后将土柱中的土样取出，分析各土层中重金属的含量，土样中重金属的含量随着土柱高度的变化见图4.由图4可见，4种重金属在土样中的含量随着土柱高度的变化趋势基本一致.阻隔土层中重金属含量最大，污染土层中次之，而清洁土层中重金属含量逐渐降低趋于稳定.说明随着浸滤酸液由下向上缓慢流动，污染土层中的重金属逐渐向上迁移，与阻隔层土样中阻隔剂发生作用，部分被截留导致阻隔土层中重金属含量增大.且白泥含量增大，阻隔层截留的重金属量增多，导致清洁层土样中重金属含量随着白泥添加量的增加而降低.可见阻隔土样中的白泥能够对重金属起一定的阻隔效应，阻隔效果随着白泥含量增大而增强.因白泥中含有CaO，使土壤呈碱性，表面负电荷增多，增强了土壤对重金属的亲和性，而pH值升高，土壤中的重金属易形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，均增强了其对重金属离子的阻隔效应.

分析重金属Cu、Zn、Cr和Pb在土柱中的迁移特征，发现4种重金属在土样中的含量随着土柱高度的变化趋势基本一致，但重金属Cu在40 cm处含量最大，而Zn、Cr和Pb的最大含量出现在30 cm处的土样中，说明Cu的迁移距离较其他3种重金属大，这与金属本身的稳定性和迁移特性有关.

2.5 重金属稳定化机制探讨

为探讨白泥对土壤中重金属的稳定化机制，对污染土壤和4种阻隔土样中Cu、Zn、Cr和Pb进行了形态分析.结果表明：未经白泥稳定化处理的污染土样中，稳定态(有机结合态和残渣态)的Cu、Zn、Cr和Pb占各金属总量的比例分别为70.71%，81.66%，75.51%和88.22%，其中Pb的稳定态比例最高，这是滤液中Pb含量最低的原因之一；而Cu的稳定态比例最低，导致土柱中Cu的迁移距离较其他3种重金属大.可见重金属的存在形态对其在土壤中的迁移特性有一定的影响.在土样中加入白泥，4种重金属的稳定态含量均有所增加，其中白泥添加量为12%时，重金属稳定态所占比例最高，Cu、Zn、Cr和Pb的稳定态含量分别为78.81%, 92.26%, 83.91%和95.12%.故白泥与土壤中重金属发生相互作用导致重金属存在形态发生变化，稳定态比例增大，稳定性增强，对土壤中重金属的迁移产生阻隔作用.

图4 土样中重金属Cu、Zn、Cr、Pb的含量随着土柱高度的变化曲线Fig.4 The changing curves of the concentration of Cu,Zn,Cr and Pb along with the height of soil column

3 结论

(1)白泥对重金属Cu、Zn、Cr、Pb有一定的阻隔效果，其效果与阻隔土层中加入白泥的量和重金属存在形态有关.

(2)阻隔土样中白泥的含量别为3%, 5%, 8%, 12%，随着白泥含量的增大，滤液的pH增大，滤液中重金属浓度降低；阻隔土层截留的重金属的量随着白泥含量的增大而增加，故阻隔土层中白泥含量越高对重金属的阻隔效果越好.

(3)重金属的存在形态对其在土壤中的迁移特性有一定的影响，在土样中加入白泥，重金属的稳定态含量增加，对土壤中重金属的迁移产阻隔作用.

参 考 文 献

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