Ce-SBA-15负载镍催化剂对甲烷二氧化碳重整反应性能研究

李金林,施晓峰,李 琳

(中南民族大学 催化材料科学湖北省暨国家民委-教育部共建重点实验室，武汉 430074)

H2不仅是一种清洁能源，还广泛应用于合成碳氢化合物的过程中.费-托合成反应，当合成气中H2/CO=1(摩尔比)时，其利用率较高[1]. CO2和CH4是主要的温室气体，利用CH4和CO2重整反应制合成气中H2和CO的摩尔比接近1 .甲烷二氧化碳重整反应不仅能有效利用温室气体，还能提供制造无硫液体燃料和昂贵的含氧化合物所需要的合成气[2-4]. 甲烷二氧化碳重整反应是一个吸热反应过程，对催化剂的载体、活性金属组分和添加的助剂要求很高.反应过程中活性金属组分的团聚会导致催化剂失活；而反应过程中产生的积碳覆盖活性金属也会导致催化剂失活[5].

由于有序硅材料SBA-15具有较窄的孔径分布、薄的孔壁和高比表面积，受到广泛关注.与大孔硅材料MCM-41相比，SBA-15能固定活性金属颗粒，并通过限域作用阻止活性金属团聚而失活，故更适于用作载体[6].而SBA-15上的硅羟基与活性金属能形成金属前驱体，使金属颗粒能更好地固定在载体孔道上[7].但就甲烷二氧化碳重整反应而言，SBA-15缺乏足够的酸性位和氧物种，可向其中加入合适的金属组分，以增加载体酸性和氧物种[8-11].将铈加入到催化剂中，能提高催化剂中活性组分的分散度.由于CeO2中发生价态的变化形成氧空位，提高了催化剂表面氧物种的迁移率[12-14].掺杂铈的SBA-15催化剂，应用于甲烷水蒸气重整反应，铈能显著提高催化剂的催化活性和稳定性[15].本文采用水热法合成了一系列不同铈掺杂量的载体，用满孔浸渍法合成镍基催化剂，旨在研究铈对载体和催化剂催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 样品、试剂和仪器

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性剂(P123, Aldrich)，正硅酸四乙酯(TEOS,上海国药集团化学试剂有限公司)，浓盐酸(HCl,河南开封化学试剂厂)，硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O,上海国药集团化学试剂有限公司]，所有试剂均为分析纯.

X-射线粉末衍射仪(Bruker Advance D8,德国)，物理吸附仪(Autosorb-1-C-TCD-MS,美国康塔公司)，透射电镜(Tecnai-G2 20型,美国FEI)，催化剂多功能表征仪(AMI-200,美国ZETON ALTAMIRA公司)，气象色谱仪(Agilent Micro-GC 3000 A型,美国)等.

1.2 催化剂的制备

1.2.1xCe-SBA-15 (x=Si/Ce摩尔比) 的制备

载体xCe-SBA-15参照合成SBA-15的方法合成[16]，具体步骤为：称取0.5836g Ce(NO3)3·6H2O，溶于140 mL 2 mol/L的HCl中，于常温下超声处理30 min至完全溶解；向其中加入4 g P123,搅拌至完全溶解，再加入8.97 mL TEOS，持续搅拌24 h；将所得溶液转移至晶化罐中， 100℃条件下晶化处理24 h；取出晶化罐，待晶化罐完全冷却后，过滤、洗涤(重复几次)，100℃干燥12 h， 650℃条件下煅烧6 h，得到30Ce-SBA-15.采用此方法合成不同铈掺杂量的Ce-SBA-15(x=10、30、50、-).

1.2.2 催化剂的制备

采用满孔浸渍法制备镍基催化剂.将Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，取一定量逐滴滴在载体上，不停旋转载体使活性金属组分更好的分散；100℃干燥12 h，650℃煅烧，得到一系列不同铈含量的5%Ni/Ce-SBA-15催化剂.

1.3 甲烷二氧化碳重整反应活性测试

甲烷二氧化碳重整反应在固定床反应器上进行，催化剂的质量为0.2 g，与2 g石英砂混合均匀，装入固定床反应管中，反应空速为36 L·g-1·h-1，CH4/CO2=1∶1，压力1 atm.开始反应之前，催化剂在750℃通入50 mL/min的H2进行还原.在750℃反应过程中，气体产物通过在线气象色谱进行检测.

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射

催化剂的小角XRD谱图见图1 .由图1可见，铈的加入未对载体的有序结构造成明显破坏，保持有序孔道结构.随着铈加入量的增加，SBA-15的特征峰向大角度有所偏移，表明铈掺杂进入了硅骨架，导致催化剂的孔径变小；但当Si/Ce值小于50时，载体有序性变差，孔道变大，因为Ce含量过大时，破坏了SBA-15的有序结构.

2θ/(°)1) 5% Ni/30Ce-SBA-15; 2) 5% Ni/50Ce-SBA-15; 3) 5% Ni/100Ce-SBA-15; 4) 5% Ni/SBA-15图1 催化剂的小角XRD谱图Fig.1 The small angle X-ray diffraction patterns of catalysts

2.2 孔结构参数

催化剂的孔结构参数见表1 .由表1可见，催化剂的孔容和平均孔径随着铈含量的增加而变小，这是铈进入到了硅骨架中造成的.当Si/Ce的值小于50时，由于铈的加入量过大，使催化剂的有序孔道发生部分坍塌现象，导致其孔容和平均孔径变大.据物理吸附仪得到的孔结构参数数据，与小角XRD的结果相吻合.

表1 催化剂的结构参数

2.3 H2-程序升温还原

催化剂的H2-程序升温还原谱图见图2 .由图2可见，由于Ni2+会直接还原成Ni，不形成中间氧化物，故2个还原峰均为NiO的还原峰.前一个峰是大颗粒的NiO还原峰，后一个是与载体相互作用很强的小颗粒NiO的还原.但是4个催化剂的还原峰的峰面积随着铈含量的增加而逐渐增大，且随着Ce含量的增大，还原峰向高温偏移，说明铈的加入能提高催化剂中活性组分NiO的分散度，导致其更难还原.

催化剂的H2-TPD和O2滴定结果如表2 .表2中的分散度和颗粒大小数据经还原度校正后所得.从表2中也可以发现催化剂的颗粒大小随铈含量的增加而呈现逐渐变小的趋势，说明铈的加入提高了活性金属组分的分散度，使NiO颗粒变小，

提高了催化剂催化活性.

1) 5% Ni/30Ce-SBA-15; 2) 5% Ni/50Ce-SBA-15; 3) 5% Ni/100Ce-SBA-15; 4) 5% Ni/SBA-15图2 催化剂的H2-程序升温还原Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts

催化剂消耗量/ μmolH2O2分散度/%还原度/%颗粒尺寸/nm5% Ni/SBA-15158.3369.242.8586.742.35% Ni/100Ce-SBA-15254.4429.259.73100.002.15% Ni/50Ce-SBA-15271.6420.160.5698.632.05% Ni/30Ce-SBA-15215.3303.870.8771.331.4

2.4 甲烷二氧化碳重整反应活性测试

使用固定床反应器对催化剂的催化性能进行评估.4个催化剂在相同条件下反应，测试结果见图3.经比较发现4组催化反应中，甲烷和二氧化碳的转化率在反应刚开始时就有一定的的差距.这是由于在反应的初始阶段，催化活性主要与活性金属的颗粒大小有关.由图3可见，当Si/Ce的值大于50时，催化剂的活性与活性组分镍的颗粒大小变化趋势一致，因为铈的加入提高活性金属的分散度，导致颗粒大小不同造成的.而5% Ni/30Ce-SBA-15催化剂的催化活性最低，因为其孔道发生坍塌，阻碍了反应气的传质作用，使催化剂的催化性能降低.随着反应的进行，在反应中形成的积碳覆盖在活性金属颗粒表面，导致催化剂的催化活性降低.4组催化剂的催化活性变化趋势与孔径变化趋势一致，由于孔道的变化使反应气体在催化剂上的传质发生了改变，说明催化剂的催化活性与孔道结构有很大的联系.

3 结语

用水热法合成了一系列不同铈掺杂量的SBA-15载体，铈成功地掺杂进入了SBA-15的有序硅骨架中，但当Si和Ce的摩尔比小于50时，即铈的含量过大时会导致其有序孔道坍塌.根据甲烷二氧化碳重整反应的测试结果表明：铈的加入，使活性金属组分NiO的分散度提高，催化剂的催化活性随着铈含量的增加而升高.但当铈的含量增加到一定量(Si/Ce=50)时，其催化活性反而降低，主要是孔坍塌后影响了反应气体在载体上的传质所致.而随着反应的进行，产生的积碳不断增加，覆盖在NiO表面并阻塞载体孔道，导致催化剂的催化活性和稳定性不断降低.

1) 5% Ni/50Ce-SBA-15; 2) 5% Ni/100Ce-SBA-15; 3) 5% Ni/SBA-15; 4) 5% Ni/30Ce-SBA-15

参 考 文 献

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