大气悬浮颗粒物中重金属含量和形态分析

吴桂萍,黄 富,韩 进,汪金晶,崔君涛,陈 伟,谢 达

(中南民族大学 化学与材料科学学院，催化材料科学国家民委-教育部共建重点实验室，武汉 430074)

颗粒物是城市大气中最主要的污染物之一，其成分复杂，对人体和环境造成了严重的危害.大气颗粒物中的重金属具有不可降解性，不同化学形态的金属元素具有不同的生物可利用性，重金属的长期存在可能对环境构成潜在威胁[1].近年来，国内对大气总悬浮颗粒物TSP和可吸入颗粒物PM10质量浓度研究较多[2,3]，但对TSP和PM10中所含重金属的形态分析尚不多见.本研究采集了TSP和PM10样品，利用原子吸收分光光度法和Tessier形态分析法对TSP和PM10样品中的金属元素Cu，Zn，Pb和Cr的含量和化学形态进行了分析.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

离心机(TDZ5-WS, 长沙平凡仪器仪表有限公司)，原子吸收光谱仪(AA-6300, 日本岛津)，粉尘采样器(FC-3, 武汉天虹)，大气可吸入颗粒物切割器(PM10-1000, 武汉天虹).

标准溶液用光谱纯的盐类配成1000 mg/L Cu, Zn, Pb和Cr的单元素标准贮备液，再根据不同元素测定的需要，配制成适当浓度的标准溶液，为防止铁沾污，使用(1+1) 盐酸浸泡所有玻璃器具.HNO3、HClO4、HCl均为优级纯. 水为超纯水.NH4Cl、NH4OAc、NH2OH、H2O2、HOAc为分析纯.

1.2 实验方法

在中南民族大学校园内教学区(1#)、生活区(2#)和民族大道校外交通干道边(3#)设置了3个采样点，于2011年10月至次年1月的12～17日每天 7:00～ 22:00点连续采样6 d，采样流量为 1m3/min, 采样高度为1.5 m.分10次采集了TSP和PM10共 60个样品，同时记录采样当天气象状况.

采样后滤膜置于干燥皿中平衡24 h，用重量分析法测定TSP和PM10的含量.将样品置于聚四氟乙烯的坩埚中，加入浓硝酸、高氯酸和氢氟酸(体积比为5∶2∶1)进行消解，直至出现黄色的透明的粘稠状液体，之后配成溶液用原子吸收光谱仪测定Cu、Zn、Pb和Cr的含量.用Tessier形态分析法[4]测定样品中重金属可交换态(S1)，碳酸盐态(S2)，铁锰氧化物态(S3)，硫化物有机物态(S4)，残渣态(S5)的含量.

2 结果与讨论

2.1 大气中TSP和PM10的质量浓度

3个采样点的TSP和PM10的平均质量浓度列于表1.分析结果表明，1#和3#采样点采集的10个TSP中，分别有5个和2个浓度值超过300 μg/m3，但3个采样点的TSP平均浓度都低于《大气环境质量标准》(GB3095-2012)二级标准.1#和3#采样点的PM10平均浓度均高于《大气环境质量标准》(GB3095-2012)二级标准，2#采样点有5个样品浓度大于150 μg/m，其平均浓度低于150 μg/m3.因为采样期间，1#采样点周围有建筑工地正在施工，对周围环境造成一定的影响.3#采样点位于校外交通干道，交通繁忙，机动车产生的颗粒物，造成的扬尘多，且不易扩散.2#采样点位于校园内，周围没有明显的污染源，且绿化条件较好.综合分析表明3个采样点大气中PM10污染较严重，2#采样点的大气质量略优于1#和3#采样点.

表 1 TSP和PM10的质量浓度

注：《大气环境质量标准》(GB3095-2012)二级标准：TSP-300 μg/m3；PM10-150 μg/m3

2.2 TSP和PM10样品中重金属含量

采样期内大气中重金属元素的平均浓度见表2，TSP和PM10中重金属元素的平均质量密度见表3.由表2和表3可见，TSP和PM10中的Cu和Cr的含量较低，Zn和Pb的含量较高，且1#和3#采样点所采集的TSP、PM10样品中的Zn和Pb的含量明显高于2#采样点.由于3#采样点位于校外交通干道边，汽车尾气排出造成大气中Zn增大，采样点周边的建筑工地机械施工，运输车辆尾气等对大气质量产生了影响.比较TSP和PM10样品中的Pb和Zn含量可知，PM10中的Pb和Zn的含量比TSP样品中的含量高.分析原因可能是PM10粒径小，表面积大，吸附的重金属多，加之污染物之间可能发生协同作用[5]，对人类的危害性更大.TSP和PM10中的各种重金属含量远远低于土壤环境质量标准一级(自然背景)，说明大气中的悬浮颗粒物不源自于土壤，可能是来自于工业生产、汽车尾气和汽车轮胎磨损产[6].

表2 采样期内大气中重金属元素的平均浓度

表3 采样期内 TSP和PM10中重金属元素的平均质量密度

2.3 TSP和PM10样品中重金属的形态分布

用Tessier 连续提取法提取法分析TSP和PM10样品中重金属的形态分布发现，3个采样点的TSP和PM10中的重金属形态分布大致相同，其取其平均值列于图1中.由图1可见：

(1)Zn在TSP中主要以残渣态(S5,40.76%)和可交换态(S1，21.34%)存在，而在PM10中主要以可交换态(S1，53.43%)存在，表明PM10中Zn的迁移性比TSP中高.一般认为Zn 的污染除受到电镀，冶金，化工等工业影响外，还与烟煤，橡胶轮胎的磨损等因素有关[7].由于Zn 排放的多样性，且受酸雨的影响，Zn在交换态，表明Zn在环境中易受pH的影响而发生迁移.

(2)TSP中Cu主要以交换态(S1)和碳酸盐态(S2)存在，占总含量的65.16%，PM10中Cu主要以铁猛氧化物态(S3)，硫化物有机物态(S4)存在.另外TSP和PM10中Cu在残渣态(S5)中分布较少，因为水溶性的硫酸铜和硝酸铜存在于大气颗粒物中.石油的和木材的燃烧是有机态和硫化物Cu主要来来源[8].表明Cu的污染主要来自于人为污染.

(3)Pb主要来源于汽车废气和冶炼、制造以和使用铅制品的工矿企业[8].Pb在TSP和PM10中均主要存在于残渣态(S5)中，分别占37.36%和38.54%.TSP和PM10中Pb也有部分以可交换态(S1)存在，分别占22.66%和24.38%，说明Pb在环境的影响下也较易发生迁移.

(4)TSP和PM10中，Cr的主要存在形态是氧化物结合态(S3)和残渣态(S5)，其中氧化物结合态质量浓度占40%以上.可交换态(S1)的Cr的质量浓度较低，说明Cr的环境活性不高，在环境的影响下不易发生迁移.

图1 TSP(a)和PM10(b)中重金属不同形态分布Fig.1 Speciation distribution of heavy metals in TSP(a) and PM10(b)

2.4 TSP和PM10中重金属的生物有效性评价

重金属的生物有效性一般是指环境中重金属元素在生物体内的吸收，积累或毒性程度[9]，包括生物可利用性和生物毒性.一般来说，最易被生物利用的是可交换态(S1)，较易被利用的是碳酸盐态(S2)，铁锰氧化态(S3)次之，较难被生物利用的是有机态(S4)，但是残渣态(S5)几乎不被利用[10].研究生物有效性可以更好地去理解重金属的迁移转化等一系列环境地球化学信息[11].因此本文按照易利用态和较易被利用态之和以和残渣态计算它们相应的质量分数，如表4所示.

由表4可知，TSP中生物有效性最大的是Cu，而1#Zn的生物有效性高于2#和3#采样点，1#和3#的Cu的生物有效性高于2#，Pb的生物有效性以2#最高，Cr的生物有效性以3#最高.大气中重金属的含量和形态变化主要受到本底值，排放源和环境中的物理化学行为的影响，表明不同的重金属化学形态不同，所呈现的性质也不同，生物有效性不同，危害大小也不尽相同.

表4 大气颗粒物(TSP)中重金属的生物有效性比较

3 结论

(1) 中南民族大学校园秋冬季大气颗粒物污染较为严重，其中生活区空气质量相对较好，教学区和校外交通干道边TSP含量较高，但三个采样点的平均浓度均低于《大气环境质量标准》(GB3095-2012)二级标准300 μg/m3.三个采样的PM污染均较重，教学区和校外交通干道的平均浓度超过了《大气环境质量标准》二级标准150 μg/m3.

(2) TSP和PM10中的Zn和Pb的含量较高，Cu和Cr的含量较低，且PM10中Zn和Pb的含量高于TSP.其中TSP中Zn的平均质量密度为7.54 mg/kg，Pb为6.07 mg/kg，Cu为1.54 mg/kg，Cr为0.79 mg/kg；PM10中Zn的平均质量密度为8.48 mg/kg，Pb为6.92 mg/kg，Cu为1.43 mg/kg，Cr的为0.79 mg/kg.

(3) 从形态分布来看，TSP中Zn有40.76%存在于残渣态(S5)中，而PM10中Zn有53.43%存在于可交换态(S1).而TSP和PM10中Cu在前4态中分布较多，Pb主要存在于残渣态(S5)中，Cr的主要存在形态是氧化物结合态(S3)和残渣态(S5).

(4) 颗粒物重金属的生物有效性评价表明Cu的可生物利用态含量最高，Zn，Pb和Cr的可生物利用态含量低.虽然Cu的总量相对于Zn和Pb的要低，但也必须严格控制Cu等微量金属元素的排放.

参 考 文 献

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