共缩聚芳砜酰胺结构与性能的研究

李虎敏，汪晓峰，徐 兵，陈晟晖，彭小洁，张幼维，赵炯心*

(1.东华大学材料科学与工程学院纤维改性国家重点实验室，上海201620;2.上海特安纶纤维有限公司，上海201419;3.中国科学院上海有机化学研究所，上海200032)

聚芳砜酰胺(PSA)是一种共缩聚物，由4，4'-二氨基二苯砜(4，4'-DDS)，3，3'-二氨基二苯砜(3，3'-DDS)以及对苯二甲酰氯(TPC)共缩聚而成，含较高比例3，3'-DDS的PSA溶解性好，而含有较高比例4，4'-DDS的PSA则具有较好的弹性模量及力学强度，但溶解性较差［1］。提高PSA中4，4'-DDS/3，3'-DDS的投料比，将增加 PSA 中的对位结构比例，使PSA具有更加规整的化学结构。由4，4'-DDS与对苯二甲酰氯(TPC)缩聚得到的聚合物称其为全对位PSA，分子结构的对称性高，分子间作用力强，取向性好，由其制备的纤维或膜材料应当具有优良的力学性能;但溶解性较差，PSA聚合物的熔点均高于其分解点，使得这种全对位PSA难以加工。

作者曾研究表征了全对位PSA的结构与性能，采用氯化锂(LiCl)作为助溶剂，与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)组成复合溶剂体系，全对位PSA能够很好地溶解于DMAc/LiCl中，可制得断裂强度达到4.4 cN/dtex的全对位 PSA 纤维［2］。同时引入DMAc/LiCl和DMAc/CaCl2溶剂体系，研究了不同共缩聚比PSA的溶解性能，并通过傅里叶变换红外(FTIR)、核磁共振(NMR)、热失重(TG)、极限氧指数(LOI)、动态热力学分析(DMA)、广角X射线衍射(WAXD)等测试手段分析了不同共缩聚比的PSA聚合物的结构与性能。

1 实验

1.1 原料及试剂

PSA溶液:上海特安纶纤维有限公司和中国科学院上海有机化学研究所提供;DMAc、氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl2):分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司工厂提供。

1.2 试样制备

将PSA溶液涂在玻璃板上刮成膜，然后放入水中，将得到的白色PSA膜经水洗、干燥、研磨制成PSA粉末待用。其中，不同共缩聚比PSA中4，4'-DDS和3，3'-DDS的投料摩尔比分别为 3∶1，4∶1，5∶1 制成的试样，其编号为 1#，2#，3#，全对位PSA为试样4#。

1.3 测试与表征

溶解性能:准确称取一定质量的PSA粉末，加入到盛有溶剂 (DMSO，DMAc，DMAc/LiCl，DMAc/CaCl2)的单口圆底烧瓶中，室温下搅拌4 h进行溶胀，然后用油浴将烧瓶温度加热到40℃进行进一步溶胀或者溶解，4 h后，若是聚合物还没有完全溶解，将温度提高到80℃，使聚合物完全溶解，测试聚合物的溶解性能。

FTIR分析:将少量聚合物剪碎后与适量KBr粉末混合，并研磨压制成薄片，制备成红外试样，用美国 Nicolet公司的NEXUS-670傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

NMR分析:用氘代二甲基亚砜溶解PSA，PSA质量分数约为5%，用瑞士 Bruker公司的Avance 400核磁共振仪测试，13C-NMR工作频率为100 MHz，1H-NMR工作频率为400 MHz。

TG分析:取约5 mg的PSA粉末，采用德国Netzsch公司制的209F1 Iris热失重分析仪进行测试。吹扫气为空气和氮气，温度为室温～900℃，升温速率为10℃/min。

LOI:试样制成尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm的薄膜状，采用意大利 Ats Faar公司的FAA临界氧指数仪进行测试，测试方法根据 ASTM D2863—97测试。

DMA分析:采用美国 TA公司的Q800型动态热力学分析仪进行测试，使用薄膜专用夹具，薄膜尺寸为35 mm×6 mm×2.5 mm，温度为30～400℃，升温速率为10℃/min。

WAXD分析:PSA的晶体结构采用日本Rigaku公司D/MAX-2550型X射线衍射仪测试。扫描为5°～60°，电压 40 kV，电流 30 mA，光源CuKα，波长0.154 nm。所得谱图通过分峰软件，可计算出试样的结晶度，由Scherrer公式可计算2θ 在 16.1°的晶粒尺寸［3］。

2 结果与讨论

2.1 溶解性能

从表1可以看出，随着聚合物中对位结构4，4'-DDS比例的增加，其溶解性能逐渐减弱，这与文献［1］的研究所得一致。

表1 PSA试样的溶解性能Tab.1 Solubility of PSA samples

1#试样的溶解性能非常好，纯DMAc或DMSO在常温下就能将其溶解，3#试样的溶解性能稍稍减弱，在纯溶剂下温度需要达到80℃才能完全溶解，而在DMAc/LiCl和DMAc/CaCl2溶剂体系下还是能够非常容易地溶解。4#试样在纯DMAc和DMSO中不完全可溶，80℃下的溶解度比较小，且小于5%，升高温度也无法提高溶解度，而在DMAc/LiCl和DMAc/CaCl2溶剂体系下，当温度升高到80℃时，全对位PSA均能完全溶解。

2.2 FTIR 分析

从图1可以看出，1 665 cm－1附近为C=O的伸缩振动峰，1 500～1 532 cm－1为N—H弯曲振动和 C—H伸缩振动的组合峰，1 320 cm－1和1 150 cm－1附近两个较强的吸收峰分别对应于砜基(—SO2—)的不对称和对称伸缩振动峰。间位苯基和对位苯基的弯曲振动峰在789 cm－1和837 cm－1处［4］，由图1 还可以看出，当 PSA 聚合物中3，3'-DDS比例减少而4，4'-DDS的比例增加时，789 cm－1处的弯曲振动峰的强度降低而837 cm－1处的弯曲振动峰的强度增加。

图1 PSA试样的FTIRFig.1 FTIR spectra of PSA samples

2.3NMR 分析

从图2可见，PSA结构式中各氢(H)原子对应的位置。由于PSA分子链上绝大部分H原子和碳(C)原子都在苯环上，根据取代基团对苯环芳香族H原子和C原子化学位移(δ)的影响，采用文献［5］中公式计算出其δH和δC，可以确定谱图上每一个H原子和C原子所对应的δ。

从图3可以看出，含间位结构的PSA谱图形状类似，但不同峰面积之比有所差别;而4#试样中没有1#试样中所含有的间位结构，所以4#试样的谱图中没有5，6，7，8这4个峰位。

图2 PSA结构式中各H原子位置Fig.2 H atom position in PSA structural formula

图3 PSA试样的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of PSA samples

通过计算出峰面积，可得到各类H原子的数量之比，得到PSA中对位结构单元与间位结构单元之间的比例。对于全对位的PSA，其各个峰的面积比为S2∶S3∶S4∶2S1约等于1;而对于含间位结构的PSA，对位结构与间位结构之比可以用1号位和5号位的峰面积的关系式(S1－S5/S5)来表示［4］，由此可计算出试样 1#，2#，3#的(S1-S5)/S5分别为 2.87，3.85，4.91。从图 4 可见，PSA结构式中的C原子对应的位置。试样1#，2#，3#虽然在聚合反应的过程中，其(4，4'-DDS)∶(3，3'-DDS)摩尔比为3∶1，4∶1，5∶1，但是产物中对位结构和间位结构的比例略小于原投料比，这是计算方法和实验误差造成的，因为最终得到的聚合物浆液中不可能含有未反应的单体存在。

图4 PSA结构式中各C原子位置Fig.4 C atom position in PSA structural formula

从图5可以看出，相比于1H-NMR谱图，13CNMR谱图的峰位较多。4#全对位PSA中没有1#PSA中所含有的间位结构，所以全对位PSA的谱图中没有 8，9，10，11，12，13 这 6 个峰位。

图5 PSA试样的13C-NMRFig.5 13C-NMR spcetra of PSA samples

2.4 LOI

经测试，不同共缩聚比 PSA 试样 1#，2#，3#，4#的LOI均为33%。PSA聚合物的阻燃性能不会随对位结构的增加而变化，间位芳纶的LOI为29%［6］，说明PSA的阻燃性能比间位芳纶更好。

2.5DMA 分析

不同共缩聚比PSA在1 Hz下的力学损耗正切(tanδ)与温度的关系由图6所示，图6中全对位PSA的玻璃化转变温度(Tg)在之前的研究中已经报道［2］。

从图6可知，不同共缩聚比PSA的tanδ仅出现一个峰，这个峰即为伴随玻璃化转变的α峰，即聚合物分子链段在此时发生了由冻结到自由的转化，对应的温度即不同共缩聚比PSA的Tg。从图6可知，不同共缩聚比PSA的Tg随着对位结构的增加而小幅度增加，这一结果与Ding Xuan的研究不同［4］，Ding Xuan用DSC测得PSA的Tg随着聚合物中对位苯环取代基团比例的增加而有较大幅度增加。由于DMA对Tg的测试精度要比DSC高得多，所以，由DMA测定不同共缩聚比PSA的Tg是正确的。在Tg以下，不同共缩聚比PSA聚合物的tanδ未观察到有明显的出峰，说明PSA聚合物在Tg以下时，几乎没有次级松弛过程，PSA聚合物在玻璃态时，分子链中较小的运动单元［7］不会随着温度的升高而发生从冻结到自由的变化。表明了PSA聚合物高温尺寸稳定性。

图6 PSA试样的tanδ与温度的关系Fig.6 Plots of tanδ versus temperature for PSA samples

2.6 结晶性能

从图7可知，不同共缩聚比PSA聚合物的结晶行为类似，在2θ为22.5°，16.1°左右出峰，而全对位PSA在2θ为16.1°的峰的半高宽明显要小于含间位结构的PSA。

图7 PSA试样粉末的WAXD曲线Fig.7 WAXD spectra of PSA samples

从表2可知，随着PSA中对位苯环取代基团的增加，聚合物的结晶度稍有增长，这表明当PSA逐渐从无规共缩聚物向交替共缩聚物转变时，聚合物的分子结构逐步规整，趋向于紧凑，增进了有序性，使得聚合物的结晶度增加。

表2 PSA试样的晶体结构参数Tab.2 Crystal structural parameters of PSA samples

2.7 TG 分析

从图8可看出，在氮气氛围中，不同共缩聚比PSA在900℃时燃烧残余量都在40%以上。这说明聚合物中对位结构比例的增加，并不能提高PSA聚合物的热分解温度，在空气和在氮气气氛下，PSA聚合物的热分解性能都相近，这与前人的研究一致［8］。

图8 PSA试样在空气和氮气气氛下的TG曲线Fig.8 TG curves of PSA samples in air or nitrogen atmosphere

3 结论

a.随着PSA中对位结构比例的增加，其溶解性能逐渐减弱。1#试样的溶解性能非常好，4#试样即全对位PSA在纯DMAc和DMSO中不完全可溶，而在DMAc/LiCl和DMAc/CaCl2溶剂体系下均能完全溶解。

b.通过 FTIR、1H-NMR和13C-NMR分析对PSA分子结构的表征，发现不同共缩聚比PSA聚合物的分子结构与预期的分子结构基本相同，聚合物中对位结构的比例基本与投料比符合。

c.聚合物中对位结构比例的增加对PSA的热性能和阻燃性能影响不大，但较小地增加了PSA的Tg，不同共缩聚比PSA的LOI都为33%，超过间位芳纶的LOI。

d.不同共缩聚比的PSA聚合物结晶性能都较差，只有在全对位PSA的谱图上能够看到较明显的结晶峰。

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