生物基聚对苯二甲酸多元醇酯的结构及性能研究

王 欢，王朝生*，刘红飞，王华平，富洪志

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海201620;2.浙江佳宝新纤维集团有限公司，浙江绍兴312000)

随着我国环境友好型社会的逐步建设，石油资源的开采逐年减少。目前，全世界聚酯生产工业的原料都是从石油产品中提取而来［1］，而聚酯行业在整个化纤行业中占70%以上的产量［2］，有限的石油资源严重制约了聚酯行业的发展。生物基共聚酯纤维主要采用玉米秸秆等可再生农业废弃物制造，资源丰富。开发出能够代替石油资源产品的生物基共聚酯纤维，摆脱聚酯纤维对石油资源的依赖，是开发环境友好型聚酯行业的一个重要方向。生物基乙二醇(BioEG)的制备是通过玉米秸秆等发酵制备多糖，进一步制得多元醇，由多元醇催化裂解得到［3］。由于在多元醇催化裂解的过程中存在反应不完全，BioEG中含有少量的多元醇等其他混合多元醇，对生物基共聚酯的性能产生了一定的影响［4］。国内外对异多元醇改性PET有过相关研究，但对多元醇直接添加改性聚酯并未有报道［5－6］，多元醇中含有多个羟基，使得聚酯能够具有一定的亲水性能，作者通过在聚合过程中添加第三单体多元醇，可提高生物基共聚酯的亲水性能。

1 实验

1.1 原料及实验装置

精对苯二甲酸(PTA):工业级，江阴市华宏化纤有限公司产;BioEG:工业级，长春大成集团产;多元醇:化学纯，上海金锦乐实业有限公司产;稳定剂、催化剂:工业级，国药集团药业股份有限公司产。

30 L多功能聚合实验装置:扬州普立特公司提供。

1.2 生物基共聚酯的合成

生物基共聚酯采用直接酯化法进行共聚而得到。先将PTA和BioEG按摩尔比1.0∶1.2混合均匀后加入聚合釜，加入催化剂摩尔分数0.04%(相对PTA)，稳定剂摩尔分数0.04%(相对PTA)进行酯化反应，酯化温度为240～250℃，压力为0 ～0.3 MPa，酯化时间3 ～4 h，多元醇在第一酯化结束后由聚合釜顶进料口缓慢加入，加入过程中不断搅拌使其充分反应。酯化完成抽真空缩聚，缩聚温度270～280℃，缩聚时间3～4 h。在此基础上，制备多元醇摩尔分数(相对于PTA)分别为0，0.2%，0.4%，0.6%的生物基共聚酯，并相应标记为1#，2#，3#，4#试样。实验选择石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行对比分析，标记为0#。

1.3 分析测试

BioEG成分:采用日本岛津气质联用GCMSQP2010色谱系统分析，气体流速为1.0 mL/min柱箱程序升温:初始温度为60℃，保持1 min以200℃/min升温至220℃，保持1 min再以50℃/min升温至280℃，保持7 min;进样器温度250℃;检测器温度280℃。

核磁共振氢谱(1H-NMR)分析:采用瑞士Bruker公司Avance 400型号的核磁共振波谱仪进行测试。在25℃下测试，振动频率400 mHz，溶剂氘代三氟乙酸(CF3COOD)。试样溶解完后放置一些时间，以便让气泡脱除。

特性黏数(［η］):使用乌氏黏度计，质量比1∶1的苯酚-四氯乙烷的混合溶液，(25±0.1)℃的恒温水浴槽，溶液浓度为5 mg/mL。

差示扫描量热(DSC)分析:采用美国TA公司Modulated DSC 2910型差示扫描量热仪测试。在50 mL/min氮气流的保护下，以20℃/min由30℃升温至300℃，保持3 min消除热历史后，以20℃/min降温至30℃使试样处于完全无定形状态，再从30℃升温至300℃，保持3 min分钟后降温至30℃，全程升降温速度均为10℃/min，记录焓变化曲线。

热失重(TG)测试:采用德国耐驰仪器制造有限公司的TG 209 F1 Iris型号的热重分析仪对母粒及切片进行测试。测试条件:氮气氛围，升温速率10℃/min，温度从室温到700℃。

表面接触角:采用德国Data physics公司的OCA40Micro型视频接触角测量仪进行测试。温度20℃，相对湿度65%下，滴加的水量2μL，滴加速度1 μL/s，10 s内完成静态接触角的测试，平均偏差不超过±2°，重复10次，取平均值。测试前将共聚酯切片在130～140℃下抽真空干燥24 h，采用微型注塑机压成50 mm×10 mm×3 mm的样条，注塑温度250～260℃。

2 结果及讨论

2.1 BioEG 成分

气相色谱-质谱联用(GCMS)分析表明，BioEG成分纯度较高，乙二醇质量分数已达97.65%，其中杂质 1，2-丙二醇的质量分数为0.87%，杂质1，2-丁二醇的质量分数为 1.35%。BioEG原料的多组分化使生物基共聚酯的聚合时间变长、纺丝温度降低。在纤维性能上表现为生物基共聚酯的染色温度降低和水洗牢度提高。这说明BioEG中杂质在一定的程度上影响了聚合和纺丝的稳定性，同时在一定范围内对纤维的性能也会有所改善。

2.2 1H-NMR 分析

从图1可看出，PET的分子链中存在2种不同类型的H原子，而生物基共聚酯分子链中存在5种不同类型的H原子。

图1 PET及生物基共聚酯的结构式Fig.1 Structural formula of PET and bio-based copolyester

从图2可知，溶剂CF3COOD的位移峰在化学位移(δ)为11.6处，石油基 PET在 δ为4.94处出现一个峰，该峰表示了PET中二醇单元的亚甲基的化学位移，苯环上的H在δ为8.23左右的位置出现位移峰。生物基共聚酯由于第三单体多元醇在第一酯化反应之前引入，与PTA发生反应，生成对苯二甲酸乙二酯(BHET)，其中与—CH相连的—OH在δ为2.21～3.01处有很弱的峰，且峰的强度随着多元醇含量的增加而增加;在δ为4.1～4.3处是—CH及—CH2的H位移峰。但有些H位移相互重叠，很难区分某些精细的结构，从而影响对序列分布的准确分析。

图2 试样的1HNMR图谱Fig.2 1HNMR spectra of samples

2.3 ［η］

从表1可看出，添加了第三单体多元醇的生物基共聚酯的［η］总体上与石油基PET的［η］接近，由于生物基共聚酯由于加入了第三单体多元醇，其［η］略低。而聚酯的［η］还取决于其缩聚完成时的出料功率，出料功率越大，［η］越高，在4个试样反应过程中，3#试样由于缩聚过程出料功率比其他试样的低，其［η］也较低。

表1 试样的［η］Tab.1 ［η］of samples

2.4 结晶温度和熔点

从图3及表2可以看出，改性添加剂的含量对生物基共聚酯的结晶温度(Tmc)和熔点(Tm)影响很大。生物基共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)随着多元醇的添加而升高，这是由于引入多元醇中的H原子使得大分子链之间的氢键作用增强，链的柔顺性下降，Tg升高［7］;Tm随着多元醇的加入变化不大，PET的Tm约为260℃，生物基共聚酯的Tm比之约低10～20℃［8］。相对于PET，加入少量多元醇的生物基共聚酯的结晶度(Xc)的变化不是很明显，但当多元醇的含量增加到0.4%时，生物基共聚酯的Xc明显下降，这主要是因为多元醇中多羟基结构的引入，使得分子链结构的对称性和规整性发生了破坏，大分子堆砌松散，故而共聚酯Xc和Tm有所下降;同样，相对于PET，生物基共聚酯的Tmc略有上升。

图3 生物基共聚酯的DSC曲线Fig.3 DSC curves of bio-based copolyesters

表2 生物基共聚酯的热性能参数Tab.2 Thermal properties of bio-based copolyesters

2.5 热稳定性分析

从图4可以看出，4种生物基共聚酯试样的起始分解温度为421～424℃，最快分解温度为448～450℃，这说明生物基共聚酯在270～280℃的纺丝温度范围内热稳定性良好，不会发生强烈的热降解。但生物基共聚酯的起始热分解温度比石油基PET的低，因为生物基共聚酯中含有其他二元醇，如丙二醇、丁二醇等，分子链段的刚性降低，导致生物基共聚酯的热稳定性变差。

图4 生物基共聚酯的TG曲线Fig.4 TG curves of bio-based copolyesters

2.6 亲水性能

表面接触角主要用于表征聚酯的亲水性能，液体的表面接触角越小，表明该聚酯的亲水性能越好。

从表3可以看出:石油基PET的表面接触角最大为85.2°，亲水性能较差，而生物基共聚酯的表面接触角在75°～81°，亲水性能比石油基PET好。主要是由于BioEG中含有1，2-丙二醇、丁二醇、多元醇等，改善了聚酯的亲水性能;随着多元醇添加量的增多，生物基共聚酯的表面接触角逐渐降低，亲水性提高。这是由于多元醇中存在多个羟基，聚合反应中羟基参与酯化和缩聚反应，但仍有部分羟基暴露在表面，当水滴接触试样膜的表面时，水分子与羟基结合形成氢键，从而极性增强，亲水性增加。多元醇上的羟基的存在，提高了聚酯的亲水性能，并且随着多元醇添加量的增多，其亲水性能随之递增，但多元醇添加量会使得交联反应加剧，影响聚酯的可纺性。

表3 试样的表面接触角Tab.3 Surface contact angle of samples

3 结论

a.多元醇参与了 PTA与BioEG的聚合反应，合成产物中存在具有亲水性能的羟基基团，使得聚合产物具有一定的亲水性能。

b.生物基共聚酯的［η］总体上与石油基PET接近，生物基共聚酯由于加入三单体多元醇，其［η］略低。

c.生物基共聚酯的Tm比石油基PET低10～20℃，Xc有所下降。

d.生物基共聚酯的热稳定性较石油基PET差，起始分解温度421～424℃，但不影响可纺性。

e.生物基共聚酯表面接触角为75°～81°，亲水性能良好，石油基PET表面接触角为85.2°，远大于生物基共聚酯;且多元醇中的羟基是亲水基团，随着多元醇的增加，聚酯亲水性能更好。

［1］ 张涛.我国乙二醇的生产、应用及国内外市场状况［J］.现代化工，1999(19):40－41.

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